繆光武 白占旗 曾 群 張金柯 何雙材 劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州310023）

0 前言

三氟化硼（BF3）是一種十分重要的基礎(chǔ)氟硼化物，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。在冶金行業(yè)中，三氟化硼是鎂材焊接所用的作焊劑，能防止鎂及其合金在熔融鑄造時發(fā)生氧化作用，是鑄鋼的潤滑劑，也是鋼或其他金屬表面硼化處理劑的組分［1］；在化工領(lǐng)域主要用作有機反應(yīng)催化劑，如用于酯化、烷基化、聚合、異構(gòu)化、磺化和硝化等反應(yīng)［2-4］，也是制備鹵化硼、元素硼、硼烷和硼氫化鈉等的主要原料；其最重要的應(yīng)用是在電子和半導體領(lǐng)域，高純?nèi)鹗枪韬玩N外延、擴散和離子注入過程的P型摻雜源［5］，生產(chǎn)的芯片具有高集成、高密度、體積小及性能佳等特點［6］。

目前，三氟化硼工業(yè)化生產(chǎn)主要在美國、日本和德國，如美國的聯(lián)合信號公司、日本的鋼鐵化學公司、德國的巴斯夫公司等［7］。隨著半導體工業(yè)的飛速發(fā)展，對三氟化硼的需求量也越來愈大，同時對其純度要求也越來越嚴格，所以實現(xiàn)國內(nèi)三氟化硼的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展就顯得尤為重要［8］。

1 三氟化硼的物化性質(zhì)

在常溫常壓下，純凈的三氟化硼是一種無色、有刺激性氣味的氣體，有窒息性，加熱或與濕空氣接觸會分解形成有毒和腐蝕性的煙，腐蝕眼睛、呼吸道和皮膚，吸入毒煙會導致肺氣腫，甚至死亡。三氟化硼化學反應(yīng)活性很高，遇水會發(fā)生爆炸性分解，與銅及其合金有可能生成具有爆炸性的氯乙炔，可與許多物質(zhì)形成加成化合物或烷基金屬化合物［9］。其部分物理性質(zhì)如表1所示。

表1 三氟化硼的物理性質(zhì)

2 三氟化硼的制備方法

隨著三氟化硼的市場需求逐漸增大，三氟化硼的合成技術(shù)也受到廣泛的關(guān)注。目前，三氟化硼的合成方法有螢石硼酸法、氟硼酸鹽分解法、直接氟化法和絡(luò)合物分解法等。

2.1 螢石硼酸法

螢石硼酸法是采用螢石、硼酐和濃硫酸共熱反應(yīng)制備得到三氟化硼，其反應(yīng)式如下［10］：

螢石硼酸法工藝設(shè)備簡單，操作方便，實驗室合成三氟化硼裝置流程已十分成熟。原東風［11］公開了制備高純?nèi)鸬难b置，該裝置包括燒瓶、標準錐形接口、水冷夾套、活塞、洗瓶和安瓿。燒瓶裝在標準錐形接口上，標準錐形接口連接循環(huán)水封，標準錐形接口連接玻璃管路外裝有水冷夾套，玻璃管路上通過裝有的活塞分別與洗瓶、安瓿連接。在錐形接口的外面裝有循環(huán)水封來防止?jié)櫥娜刍?/p>

若需實現(xiàn)三氟化硼的工業(yè)化，必須保證連續(xù)生產(chǎn)。原東升［12］公開了一種硼酸螢石法制備三氟化硼的裝置，采用中間罐沉降及后續(xù)干燥流程等連續(xù)生產(chǎn)方式。該裝置包括硫酸罐、液下泵、計量罐、反應(yīng)釜、中間罐、干燥過濾器、壓縮機、貯氣罐、油泵和熱交換器。生產(chǎn)三氟化硼的主要工藝流程：首先在反應(yīng)釜中加入發(fā)煙硫酸，再加入硼酸與發(fā)煙硫酸充分攪拌混合，最后加入螢石粉和重鉻酸鉀；然后將釜內(nèi)物料升溫至80℃后，停止加熱，再啟動冷卻系統(tǒng)，保持釜內(nèi)溫度在87～93℃，使三氟化硼平穩(wěn)生成；最后反應(yīng)完畢后，將釜內(nèi)殘渣、殘液卸到廢料池中，殘液從殘渣中分離出來單獨存放。

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，由于硼酐價格昂貴，常常采用其他原料替代硼酐，降低成本。羅安濤等［13］采用硼酸替代昂貴的硼酐，成本低廉、工藝簡單。利用發(fā)煙硫酸的脫水作用，在適宜的溫度下，可使硼酸脫水得到三氧化二硼晶體。在重鉻酸鉀作用下，三氧化二硼、螢石粉和發(fā)煙硫酸混合加熱，即可得到三氟化硼氣體。硼酸選用潔白、細小的晶體，螢石與硼酸的原料配比為1∶2，發(fā)煙硫酸過量200%，重鉻酸鉀用量為螢石的1%。

采用螢石硼酸法時，濃硫酸使用量很大，對設(shè)備腐蝕嚴重?，F(xiàn)大部分工藝采用氟磺酸代替濃硫酸。李中元［14］公開了一種由氟磺酸與硼酸反應(yīng)制備三氟化硼的方法。利用氟磺酸的脫水作用，將氟磺酸與硼酸混合，在反應(yīng)壓力0.2～0.4 MPa、反應(yīng)溫度87～93℃條件下，可使硼酸脫水得到三氧化二硼晶體。其中硼酸與氟磺酸的質(zhì)量分數(shù)比為1∶（2～4）。

雖然螢石硼酸法工藝設(shè)備簡單，操作方便，但采用此方法合成三氟化硼的收率不高，且工藝過程中會產(chǎn)生腐蝕性很強的氫氟酸。

2.2 氟硼酸鹽分解法

氟硼酸鹽分解法一般由氟硼酸鈉（或氟硼酸鉀）在600～700℃（或800～900℃）熱分解制得三氟化硼，其反應(yīng)式如下［10］：

朱心才等［15］介紹了采用氟硼酸鹽熱解法小規(guī)模制備純度大于99.99%三氟化硼的方法，原料氟硼酸鈉在600～700℃和負壓條件下分解生成氣態(tài)三氟化硼，被液氮冷阱捕集到貯氣鋼瓶中。而生成的固態(tài)氟化鈉則留在反應(yīng)器內(nèi)，用熱水清洗去除。在反應(yīng)前，對原料氟硼酸鈉進行純化預(yù)處理。在制備過程中，嚴格控制分解溫度，避免副反應(yīng)產(chǎn)物，最終獲得高純度的三氟化硼產(chǎn)品。

不同氟硼酸鹽有不同的分解溫度，其工藝條件也不同。原東風［16］公開了一種采用氟硼酸鹽熱分解法制備三氟化硼的方法，在反應(yīng)中加入氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂或氯化鋇，能加快氟硼酸鉀的分解。反應(yīng)在300～400℃、1.0～1.2 MPa條件下進行，加入氟硼酸鉀、氯化鎂、氯化鈣或硫酸鎂、氯化鋇的質(zhì)量分數(shù)比為100∶12∶10∶3。堿金屬氟硼酸鹽和重氮苯的氟硼酸鹽分解可制得較純的三氟化硼，各種氟硼酸鹽中以氟硼酸鋰最易分解，氟硼酸鈉次之，氟硼酸鉀最難分解。

采用氟硼酸鹽熱分解法，一般需要將氟硼酸鹽加熱至熔融狀態(tài)，所需反應(yīng)溫度很高。張全生等［17］公開了一種制備三氟化硼氣體的方法，采用電解法將氟硼酸鹽電解生成三氟化硼。該方法獲得的三氟化硼氣體純凈無雜質(zhì)，制備方法合理，工藝簡單，成本低廉，條件溫和。其制備過程是以惰性電極為陽極、陰極，以氟硼酸鈉和硼酸的混合水溶液為陽極液，以酸溶液、堿溶液或鹽溶液為陰極液，在陽離子膜為隔膜的雙室電解槽中，控制溫度為60～90℃，采用恒流電解或恒壓電解的方式進行電解；在電解過程中，控制氣體流速穩(wěn)定，產(chǎn)生的氣體分別通過凈化裝置和收集裝置進行收集，即得純凈的三氟化硼氣體。

采用氟硼酸鹽分解法制備三氟化硼氣體，設(shè)備簡單，產(chǎn)品純度高，但是原料氟硼酸鹽價格比較貴，過程不易連續(xù)，因此，該方法不適合大量生產(chǎn)三氟化硼氣體。

2.3 直接氟化法

直接氟化法是一種由氟氣直接與硼單質(zhì)接觸反應(yīng)制備三氟化硼的方法。其反應(yīng)式如下：

陳光華［18］公開了一種制備高純?nèi)鸬墓に嚪椒霸O(shè)備，首先由電解制得的氟氣經(jīng)冷凍液化后，抽空除去其中易揮發(fā)性雜質(zhì)，凈化后的氟氣進入反應(yīng)器中，與預(yù)熱至150℃以上的單質(zhì)硼接觸反應(yīng)，生成含有少量雜質(zhì)的三氟化硼。產(chǎn)品氣體經(jīng)過除塵器除去其中的固體物質(zhì)，然后通過精餾除去其中的空氣等雜質(zhì)氣體，從而得到高純度的三氟化硼，體積分數(shù)可達99.995%。

陳光華等［19］還公開了一種制備三氟化硼氣體的反應(yīng)器，該裝置包括筒體、頂蓋和篩板。筒體的頂部開口并通過法蘭與頂蓋密封連接，在筒體的內(nèi)部下端設(shè)置有篩板，篩板上形成多個小孔，篩板由支架支撐。在頂蓋上設(shè)置有加料口，加料口通過法蘭與盲板密封連接。在筒體的上部壁上設(shè)置有氟氣入口，在筒體的下部壁上分別設(shè)置有抽氣口和產(chǎn)品出口，在筒體的外壁周圍設(shè)置有加熱裝置。該反應(yīng)溫度易于控制，氟氣轉(zhuǎn)化率高，固體殘渣少，設(shè)備使用壽命長。

直接氟化法制備三氟化硼的反應(yīng)有效地避免了如硼酸螢石法生產(chǎn)工藝過程中水的生成，制備的三氟化硼氣體純度高，設(shè)備簡單，三廢處理方便。

2.4 絡(luò)合物分解法

李紹通［20］公開了一種高純?nèi)鹂焖僦苽涔に嚰盎厥站品椒ǎ诟呒兊獨獗Ｗo、反應(yīng)溫度為50～200℃、反應(yīng)壓力為0.05～1.00 MPa條件下，采用固態(tài)三氟化硼絡(luò)合物為原料，在不銹鋼反應(yīng)器中間接加熱固態(tài)三氟化硼絡(luò)合物，制備氣態(tài)三氟化硼。高純?nèi)鸹厥站品椒ㄊ遣捎媒饘俜锱c反應(yīng)器中的三氟化硼反應(yīng)生成四氟硼酸鹽，然后分離、回收精制四氟硼酸鹽。固態(tài)三氟化硼絡(luò)合物是三氟化硼碳酸二甲酯絡(luò)合物，或是三氟化硼乙酸乙酯絡(luò)合物，或是兩者的混合物。

3 三氟化硼的純化工藝

隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對三氟化硼純度的要求也日益提高。2009年，國家標準對電子工業(yè)氣體三氟化硼的產(chǎn)品規(guī)格給出說明，并要求三氟化硼產(chǎn)品的高純度。在三氟化硼的制備過程中，由于其制備方法的不同，合成過程中的雜質(zhì)種類也多，常見雜質(zhì)包括氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳、四氟化硅、二氧化硫和氟化氫等。目前，三氟化硼常用的純化方法有冷阱法、化學轉(zhuǎn)化法、低溫精餾法和吸附-精餾法。

3.1 冷阱法

冷阱法利用各種氣體的沸點不同而達到分離效果，可以除去雜質(zhì)氣體中的氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等輕組分氣體。陳靈軍［21］公開了一種制備三氟化硼氣體的方法，將在反應(yīng)器中生成的含有雜質(zhì)氣體的三氟化硼氣體粗產(chǎn)品通入冷凍捕集器內(nèi)進行冷凍，使含有雜質(zhì)氣體的三氟化硼氣體液化。根據(jù)沸點的不同，用真空機組將冷凍捕集器內(nèi)不能冷凝的高沸點雜質(zhì)氣體抽空，然后升溫使液體三氟化硼氣化，得到高純度的三氟化硼氣體。含有雜質(zhì)氣體的三氟化硼氣體粗產(chǎn)品的液化溫度為-140～-195℃，緩沖罐的壓力控制在-0.04～-0.01 MPa，三氟化硼產(chǎn)品純度可達99.9%。

冷阱法操作簡便、成本低，但是冷阱法僅能除去輕組分氣體，得到的三氟化硼氣體純度不高，還不能用于電子氣體產(chǎn)業(yè)。

3.2 化學轉(zhuǎn)化法

化學轉(zhuǎn)化法是通過化學反應(yīng)除去雜質(zhì)的方法。目前，電子氣體中的氟化氫雜質(zhì)主要通過精餾或水洗除去，但由于三氟化硼易溶于水，以上方法難以適用。陳靈軍［22］公開了一種用于去除三氟化硼氣體中氟化氫的裝置，利用氣固反應(yīng)除去氟化氫。具體流程是將三氟化硼氣體通過填裝有陶瓷環(huán)的凈化罐中，氟化氫與陶瓷環(huán)發(fā)生反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，三氟化硼氣體經(jīng)過逐級吸收反應(yīng)后，達到除去氟化氫的目的。在吸收氟化氫氣體的同時，還可以將夾雜在三氟化硼氣體中的霧狀硫酸吸收，進一步純化三氟化硼氣體。

化學轉(zhuǎn)化法適用范圍比較廣，操作相對簡單，并且可以循環(huán)利用，在氣體的純化方面有重要的應(yīng)用。

3.3 低溫精餾法

低溫精餾法是利用在氣液平衡的狀態(tài)下，氣相中的低沸點組分含量比液相中高這一特點，在精餾塔中經(jīng)過多次部分蒸發(fā)和部分冷凝的氣液平衡過程，實現(xiàn)不同組分的分離和提純。

范正林等［23］公開了一種低溫精餾提純?nèi)饸怏w的工藝，該工藝將含有雜質(zhì)的三氟化硼氣體通過壓縮、液化、低溫精餾、充裝等步驟，得到純度為99.90%～99.99%的高純?nèi)饸怏w。首先將氣體壓縮至2.0～4.0 MPa，并在-30～-50℃條件下液化成液體，然后進入精餾塔進行精餾。精餾塔操作條件：塔頂溫度-30～-40℃，塔底溫度10～15℃，壓力3.0～4.0 MPa。

李中元［24］公開了一種工業(yè)級三氟化硼的提純裝置，將原料氣經(jīng)過預(yù)冷器、液化器降溫后，進入第一精餾塔與第二精餾塔。第一精餾塔采用高壓低溫精餾方式運作，其塔內(nèi)壓力為3 MPa，塔內(nèi)溫度為-30～-50℃，塔中精餾段的操作溫度為-50℃。第二精餾塔采用高壓低溫精餾方式運作，其塔內(nèi)壓力為2.1 MPa，塔內(nèi)溫度為-40℃，塔中精餾段的操作溫度為-40℃。用此法可以獲得純度為99.9%以上的工業(yè)級三氟化硼氣體。

低溫精餾法可以很好地實現(xiàn)兩種物質(zhì)的分離，但是低溫精餾過程中能耗比較大，對操作條件的要求比較嚴格。

3.4 吸附-精餾法

在三氟化硼的實際生產(chǎn)過程中，根據(jù)三氟化硼中的雜質(zhì)種類，聯(lián)用結(jié)合多種純化方法，目前最常用的聯(lián)用方法是吸附-精餾法。采用吸附法除去與高純?nèi)鸱悬c相近的雜質(zhì)，再采用精餾法除去其他沸點相差較大的雜質(zhì)，最終得到高純?nèi)甬a(chǎn)品。

張衛(wèi)江等［25］研究了低溫精餾法提純?nèi)鸬墓に?，首先利用氟化鈉吸附雜質(zhì)氟化氫，改性活性炭纖維吸附部分二氧化碳、一氧化碳、四氟化硅、二氧化硫等雜質(zhì)，該過程最佳吸附溫度為20～80℃，真空再生溫度為250～300℃，再生時間為3.5 h，吸附生成的氟氫化鈉分解為氟化鈉和氟化氫，用高純氮氣吹掃排除雜質(zhì)。然后采用低溫精餾，先用脫重塔脫除三氟化硼中重組分雜質(zhì)，脫重塔操作壓力101 kPa，回流比7.5，塔頂流出物量與進料量之比為0.994 6；再流經(jīng)脫輕塔，塔頂餾出輕組分雜質(zhì)，操作壓力606 kPa，回流比0.12，塔頂流出物量與進料量之比為0.0090，最后塔釜收集得到5N級三氟化硼產(chǎn)品。

李中元［26］公開了一種精餾與吸附組合提純方法制備高純?nèi)鸬墓に嚰夹g(shù)，首先將吸附劑填充到填料塔中，根據(jù)粗三氟化硼中含有的雜質(zhì)種類和含量、產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格、裝置操作條件等對沸石分子篩進行選擇；然后在填料塔中進行精餾，在塔頂形成高沸點雜質(zhì)含量較低的三氟化硼蒸氣。蒸氣在冷凝器中冷凝回流，低沸點成分通過安裝在冷凝器上部的流量調(diào)節(jié)閥由低沸點雜質(zhì)排放管放出除去。純化的液態(tài)三氟化硼通過液態(tài)產(chǎn)品（高純?nèi)穑┤〕龉艹槌?，貯存到產(chǎn)品接收槽，最后獲得5N級三氟化硼氣體。

王強等［27］公開了一種利用精餾法與吸附組合法提純?nèi)鸬难b置，其結(jié)構(gòu)包括精餾塔、第一吸附塔、第二吸附塔、第三吸附塔和三氟化硼收集罐。第一吸附塔、第二吸附塔和第三吸附塔的內(nèi)部均設(shè)有粗效過濾網(wǎng)和高效過濾網(wǎng)，其中第一吸附塔內(nèi)部濾網(wǎng)小于第二吸附塔，第二吸附塔內(nèi)部濾網(wǎng)小于第三吸附塔。精餾塔的底部通過管道連接有釜底液出料口，釜底液出料口的左側(cè)通過管道連接再沸器，再沸器的頂部通過管道連接精餾塔的左側(cè)底部，可使得底部的殘留液進行再次加熱，提高了提純效率。

采用吸附-精餾組合提純方法，操作方便，節(jié)約成本，提高了三氟化硼氣體的純度，且其操作周期長，可保持連續(xù)生產(chǎn)，更適用于工業(yè)化。

4 結(jié)語

現(xiàn)有制備三氟化硼的方法有很多，但每種方法都存在著優(yōu)勢和不足。在實際生產(chǎn)過程中，根據(jù)企業(yè)自身情況選擇合理的生產(chǎn)路線。由于電子氣體市場需求以及其對高純度的要求，三氟化硼氣體的純化引起了重視。單一的純化方法并不能達到電子氣體純度級別要求，應(yīng)結(jié)合制備工藝中雜質(zhì)種類，選擇合適純化方法聯(lián)用，降低生產(chǎn)過程中的能耗及生產(chǎn)成本，獲得高純?nèi)甬a(chǎn)品。