高瑞勤 侯小琳 張路遠(yuǎn) 張偉超 張夢(mèng)婷

摘 要 建立了一種環(huán)境水樣中痕量钚同位素的分析方法。采用Ti（OH）3作為共沉淀劑，對(duì)大體積水樣中的钚進(jìn)行預(yù)濃縮，通過(guò)TEVA樹(shù)脂萃取色譜分離純化钚。結(jié)果表明，對(duì)于20 L水樣，在鈦載體濃度為30 mg/L條件下，钚的總回收率為88.9%。萃取色譜分離對(duì)鈾的去污系數(shù)達(dá)到1.3×105。用高靈敏度的電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）同時(shí)測(cè)定239Pu和240Pu含量，使用NH3-He作為反應(yīng)氣體，有效消除了UH+離子對(duì)239Pu測(cè)量的干擾，通過(guò)使用串聯(lián)四極桿技術(shù)，將豐度靈敏度提高5個(gè)量級(jí)，從而消除了238U峰拖尾的影響，使分析本底和干擾顯著降低，同時(shí)，將钚同位素的分析靈敏度提高至990 cps/（pg/g）。對(duì)20 L水樣中239Pu和240Pu的檢出限分別達(dá)到1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L。本方法被成功用于分析地表水、水庫(kù)水和地下水中239Pu和240Pu濃度。

關(guān)鍵詞 钚;環(huán)境水樣;共沉淀;氫氧化鈦;電感耦合等離子體質(zhì)譜

1 引 言

钚是一種重要的人工放射性元素，自1945年以來(lái)，核試驗(yàn)、乏燃料后處理和核事故等人類(lèi)核活動(dòng)向環(huán)境中釋放了大量的钚同位素[1]。這些釋放到環(huán)境中的钚通過(guò)呼吸道吸入、食物鏈轉(zhuǎn)移、傷口和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，主要在骨和肝內(nèi)蓄積，危害人體健康[2]。目前，已發(fā)現(xiàn)的钚同位素有20種，環(huán)境中的钚同位素主要有238Pu、239Pu、240Pu和241Pu，其中239Pu （T1/2=2.41×104 y）和240Pu （T1/2=6.56×103 y）由于其較長(zhǎng)的半衰期、較高的濃度、高的放射性毒性以及長(zhǎng)久的環(huán)境滯留性，引起廣泛關(guān)注[3]。此外，不同來(lái)源的钚的240Pu/239Pu原子比值不同，該特征指紋信息使其成為輻射安全和環(huán)境示蹤研究中一種最重要的人工放射性同位素?；诃h(huán)境水體中的钚同位素對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境的直接影響，研究環(huán)境水樣中钚的含量和來(lái)源對(duì)水環(huán)境影響評(píng)價(jià)及放射性污染監(jiān)測(cè)具有重要意義。

239Pu和240Pu為α放射性核素，測(cè)量方法主要有α能譜法和質(zhì)譜法。α能譜法是钚同位素經(jīng)典的測(cè)量方法，但是其檢測(cè)限較高（～0.1 mBq）[4，5]，測(cè)量耗時(shí)長(zhǎng)，且由于239Pu和240Pu的α射線能量相近，分別為5.15 和5.16 MeV，導(dǎo)致α譜儀無(wú)法對(duì)二者進(jìn)行區(qū)分并給出240Pu/239Pu原子比值[6]，而質(zhì)譜法能夠克服這一缺陷。常見(jiàn)的質(zhì)譜測(cè)量方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、加速器質(zhì)譜（AMS）、熱離子化質(zhì)譜（TIMS）和共振離子化質(zhì)譜（RIMS）。其中AMS、TIMS和RIMS制樣復(fù)雜，費(fèi)用昂貴，且對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的儀器操作能力有較高的要求，限制了其在環(huán)境分析中的廣泛應(yīng)用[7～9]。相比之下，ICP-MS具有分析速度快、靈敏度高、檢測(cè)限低、樣品制作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在钚等痕量長(zhǎng)壽命放射性核素的測(cè)量中得到越來(lái)越多的應(yīng)用[10～12]。

由于環(huán)境水樣中的239Pu和240Pu濃度（0.02～5 μBq/L）極低，需要從大體積樣品中富集，并與基體組分和干擾元素分離后才可進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量[13，14]?？焖佟⒏咝У念A(yù)富集方法是水樣中超低水平钚同位素準(zhǔn)確分析的關(guān)鍵。目前，水樣中钚的預(yù)富集常采用共沉淀法，選取一種高效共沉淀劑對(duì)钚的快速濃縮分離非常重要。Lindahl等[15]使用Fe（OH）2、Fe（OH）3或MnO2作為共沉淀劑，對(duì)30～110 L水樣中钚進(jìn)行預(yù)富集，回收率為78%±6% （k = 2）;Harrison等[16]使用Ca3（PO4）2作為共沉淀的載體，钚的回收率為50%～60%;付明等[17]以活性Al2O3為吸附劑，在采樣時(shí)直接吸附預(yù)富集水樣中钚，回收率<50%。該方法可避免大體積水樣的存儲(chǔ)與運(yùn)輸，但需要提前活化吸附劑，而且吸附后需要進(jìn)行多次浸取。此外，氟化鈣、鋁鐵氫氧化物、鈣鎂氫氧化物、堿式碳酸鎂、三氟化釹等也被用做钚的無(wú)機(jī)吸附共沉淀劑[18～20]，但濃縮過(guò)程中同樣存在钚回收率低且不穩(wěn)定的問(wèn)題。Duan等[21]在研究土壤和沉積物樣品中微量金屬元素時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶液中鈦對(duì)鈮、鉭、鋯和鉿有良好的共沉淀作用，鐵對(duì)其它元素有很好的共沉淀作用，故選擇Ti（OH）3-Fe（OH）3作為共沉淀劑。尾方昇等[22]探討了Fe（OH）3、Al（OH）3和Ti（OH）3共沉淀對(duì)海水中鈾提取的影響，發(fā)現(xiàn)Ti（OH）3共沉淀在脫碳酸海水與天然海水中共沉淀效率差別不大，顯示出穩(wěn)定且較高的共沉淀率，得出鈦是這3種載體中較優(yōu)越的一種載體。Gagné等[23]在分析糞便樣品中的镅和鋦時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品溶液在高鹽度條件下，水合氧化鈦共沉淀法也可以快速高效地初步分離錒系元素，結(jié)合萃取色譜柱分離的方法，對(duì)钚具有相似化學(xué)性質(zhì)的镅和鋦的化學(xué)回收率可達(dá)到80%±11%。目前，Ti（OH）3作為大體積水樣中痕量钚同位素共沉淀劑的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

預(yù)濃縮后，钚同位素與共沉淀劑一起進(jìn)入沉淀，其酸溶解液中還存在其它錒系元素，以及各種金屬元素。尤其是鈾，可在ICP-MS測(cè)量時(shí)通過(guò)形成鈾氫復(fù)合離子，對(duì)钚同位素測(cè)量產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。同時(shí)，酸溶液中的無(wú)機(jī)離子組分嚴(yán)重影響ICP-MS炬焰中的離子化效率，降低測(cè)量靈敏度[24]。因此，需要對(duì)酸溶液中的钚進(jìn)一步分離純化，以提高對(duì)钚同位素測(cè)量的靈敏度和準(zhǔn)確度。常用的钚分離方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換色譜法和萃取色譜法，其中，萃取色譜法因具有高的選擇性、短的分離時(shí)間、對(duì)關(guān)鍵干擾離子較高的去污性能、較少的廢物產(chǎn)生量等優(yōu)點(diǎn)，成為環(huán)境樣品中放射性核素分離純化的常用方法[25]。

本研究建立了一種用于測(cè)量環(huán)境水樣中超微量钚同位素的分析方法，通過(guò)研究不同氫氧化物共沉淀方法的特性，建立了一種水樣中钚的高效預(yù)富集技術(shù)。結(jié)合萃取色譜法分離純化，建立了一種水樣中钚的化學(xué)分離制樣方法。采用串聯(lián)四極桿ICP-MS，通過(guò)優(yōu)化測(cè)量參數(shù)，有效抑制各種干擾，提高測(cè)量靈敏度等，獲得一種高靈敏度钚同位素測(cè)量方法，實(shí)現(xiàn)了大體積環(huán)境水樣中超低水平239Pu和240Pu的準(zhǔn)確分析，并將其應(yīng)用于不同類(lèi)型的環(huán)境水樣分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 8800型ICP-MS （美國(guó)Agilent公司）;JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器（國(guó)華公司）;Sigma 4-5L臺(tái)式離心機(jī)（美國(guó)Sigma公司）;Xp205精密分析天平（美國(guó)Mettler Toledo 公司）;EH20B電熱板（美國(guó)萊伯泰科公司）。

HCl、HNO3、NH3·H2O、TiCl3、K2S2O5、NaNO2、鹽酸羥胺（NH2OH.HCl）均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，所有溶液均用二次去離子水（18.2 MΩ·cm）配制。

242Pu示蹤劑溶液由NIST-SRM-4334（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所）制備，稀釋后，配制在2 mol/L HNO3中。1000 μg/mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/mL銦標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國(guó)SPEX CertiPrep公司）;TEVA萃取樹(shù)脂（粒徑為50～00 μm，Triskem公司）。

2.2 水樣的預(yù)處理、分離和純化

現(xiàn)場(chǎng)采集的水樣經(jīng)0.45 μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾，去除水中不溶性雜質(zhì)后，轉(zhuǎn)入塑料桶，用濃HCl酸化至pH 1～2后，保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。取20 L酸化后的水樣至40 L塑料桶中，在水樣中準(zhǔn)確加入242Pu示蹤劑（約1 mBq），再加入5 g K2S2O5，攪拌30 min，將所有钚還原為Pu3+。加入30 mg/mL TiCl3溶液，攪拌約30 min。在攪拌下，緩慢加入濃氨水調(diào)節(jié)溶液至pH 9，靜置過(guò)夜。采用虹吸法吸除上清液，將生成的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)移到2 L燒杯中，用稀氨水洗滌塑料桶3次，將洗滌液與沉淀合并。靜置4～5 h，虹吸去除上清液，將氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)移到300 mL離心管中，4000 r/min離心5 min，分離沉淀。棄去上清液，用超純水洗滌沉淀2次，再用濃HNO3溶解沉淀，加入0.10 g NaNO2將钚的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)為+4價(jià)。將溶液調(diào)節(jié)至1 mol/L HNO3體系。

經(jīng)價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)后的樣品溶液加入到已用1.0 mol/L HNO3平衡的TEVA萃取色譜柱，依次用120 mL 1.0 mol/L HNO3和60 mL 6.0 mol/L HCl洗滌色譜柱，除去基體元素和鈾，最后用40 mL 0.01 mol/L鹽酸羥胺-2.0 mol/L HCl混合溶液將吸附于色譜柱上的钚洗脫。洗脫液蒸發(fā)至近干，加入5 mL濃HNO3，除去鹽酸羥胺，如果有結(jié)晶，繼續(xù)加入濃HNO3，蒸至近干后，用0.5 mol/L HNO3溶解，定容至3.5 mL，用于ICP-MS/MS測(cè)定239Pu、240Pu和242Pu的含量。

2.3 钚同位素的ICP-MS/MS測(cè)量

钚同位素的測(cè)量使用Agilent 8800 ICP-MS，該儀器配有兩個(gè)串聯(lián)四極桿質(zhì)量分離器，中間為一個(gè)八極桿動(dòng)態(tài)反應(yīng)池。本研究使用Pt截取錐、 s透鏡、 MicroMist Micro Flow 200霧化器和熱等離子體條件測(cè)量钚同位素。He氣和NH3-He混合氣（9.88% NH3）同時(shí)注入動(dòng)態(tài)反應(yīng)池，用做碰撞/反應(yīng)氣體。樣品、標(biāo)準(zhǔn)和空白試液使用蠕動(dòng)泵以0.5 mL/min的速度注入。使用1.0 ng/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)和優(yōu)化儀器，以50 ng/mL In標(biāo)準(zhǔn)溶液為在線內(nèi)標(biāo)，用于校正基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)。以2.0 pg/mL242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。以0.5 mol/L HNO3溶液作為洗滌液清洗儀器，消除樣品間交叉污染。采用NH3-He雙路混合氣體作為反應(yīng)氣體，消除UH+離子干擾。采用雙桿串接模式，提高儀器的豐度靈敏度，降低238U峰的拖尾對(duì)239Pu和240Pu測(cè)量的干擾[26]。對(duì)于239Pu、240Pu和242Pu測(cè)量，Q1（第一個(gè)四極桿）和Q2（第二個(gè)四極桿）均設(shè)置為m/z 239、240和242。儀器其它測(cè)量參數(shù)見(jiàn)表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 共沉淀劑使用量的選擇

大體積水樣中共沉淀劑濃度是影響共沉淀效率的主要因素，使用20 L自來(lái)水樣品，通過(guò)添加242Pu示蹤劑，研究了鈦載體濃度對(duì)钚的回收率（全程）的影響（圖1）。結(jié)果表明，隨著水樣中鈦載體濃度從10 mg/L升高到30 mg/L時(shí)，钚的回收率隨著載體濃度升高而增大，當(dāng)水樣中載體濃度為30 mg/L時(shí)，钚的回收率達(dá)到88.9%±1.10%。繼續(xù)增加載體濃度至36 mg/L，钚的全程回收率沒(méi)有繼續(xù)升高。少量丟失的钚可歸因于色譜分離，每個(gè)操作過(guò)程也可能有少量钚丟失。圖1中的钚回收率數(shù)據(jù)為4次平行實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差（誤差棒）。個(gè)別數(shù)據(jù)（如36 mg/L Ti）的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，可能是由于部分實(shí)驗(yàn)中某些操作過(guò)程（如沉淀后，上清液傾吸）控制不嚴(yán)格，導(dǎo)致部分钚隨沉淀丟失的損失所致。但是，在嚴(yán)格控制操作條件下，大部分實(shí)驗(yàn)的回收率較為穩(wěn)定。

低鈦載體濃度條件下，钚回收率較低，可能是因?yàn)樾纬傻纳倭縏i（OH）3沉淀物與氫氧化钚沉淀物不能充分接觸，并載帶钚進(jìn)入沉淀。因?yàn)殡S著水樣中鈦載體濃度升高，當(dāng) pH值升高后，水樣中的钚易于與Ti（OH）3形成吸附共沉淀，從而在其載帶作用下進(jìn)入沉淀，提高了钚的回收率。但是，隨著載體濃度繼續(xù)增加，形成的共沉淀物量增多，為后續(xù)分離純化钚造成困難，尤其是在利用萃取樹(shù)脂提純钚時(shí)，過(guò)量沉淀溶解不僅耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，而且鈦離子濃度過(guò)高也會(huì)造成樹(shù)脂堵塞，導(dǎo)致回收率下降?？紤]到钚化學(xué)分離的全程回收率，選擇30 mg/L作為20 L水樣中共沉淀钚的最佳共沉淀鈦載體濃度。

研究結(jié)果表明，采用Ti（OH）3作為钚共沉淀劑，20 L水樣中钚的全程回收率可達(dá)到88.9%±1.10%。 證明Ti（OH）3是一種良好的钚共沉淀劑。這可能是由于Ti（OH）3形成沉淀的過(guò)程緩慢，在溶液為酸性條件下開(kāi)始形成沉淀，形成的絮狀物在下沉過(guò)程中提高了共沉淀效率。而且，Ti（OH）3沉淀為凝膠狀物，沉淀中含水量較低，沉淀體積較小，虹吸上清液時(shí)降低了沉淀物的損失率，提高了钚的回收率。Dai等[27]利用水合鈦氧化物共沉淀法也成功分析了尿液中的錒系元素鈾钚镅鋦含量，同樣發(fā)現(xiàn)鈦離子與錒系元素在pH=7時(shí)共沉淀完全，能快速高效地進(jìn)行預(yù)濃縮錒系元素，且不受尿液樣品基質(zhì)的影響;而其它共沉淀劑在pH>9時(shí)才能完全沉淀，過(guò)高pH值條件可造成Mg（OH）2及其它氫氧化物的產(chǎn)生，進(jìn)而降低萃取色譜柱分離純化效率，Ti（OH）3共沉淀能很好地避免這種情況的發(fā)生。

3.2 钚的分離純化

在一定濃度的HNO3介質(zhì)中，Pu4+可形成穩(wěn)定的絡(luò)陰離子（Pu（NO3）26），使其在TEVA樹(shù)脂上的分配系數(shù)值高達(dá)5×104 [28]。本研究將樣品溶液調(diào)至1.0 mol/L HNO3后上柱，上柱前使用NaNO2將钚的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)為+4價(jià)，由于Ca2+、Mg2+、Fe3+、Pb4+、U3+等陽(yáng)離子不能形成絡(luò)陰離子或形成不穩(wěn)定的絡(luò)陰離子而隨著溶液流出樹(shù)脂，使用1.0 mol/L HNO3進(jìn)一步洗滌色譜柱，有效去除這些基體和干擾離子。由于釷在HNO3溶液中也可形成較為穩(wěn)定的絡(luò)陰離子，因此會(huì)與钚一起吸附于色譜柱上。利用釷在HCl介質(zhì)中無(wú)法形成絡(luò)陰離子的特性，用6.0 mol/L HCl洗滌樹(shù)脂，可有效去除釷;而在高濃度HCl介質(zhì)中，Pu4+也可形成絡(luò)陰離子，會(huì)繼續(xù)保留在色譜柱上。雖然釷對(duì)ICP-MS測(cè)定钚同位素不產(chǎn)生直接干擾，但會(huì)增加溶液中離子含量，降低測(cè)量靈敏度?；赑u4+與NO3和Cl形成的絡(luò)陰離子在稀HCl和HNO3中不穩(wěn)定的特性，稀酸溶液（如0.05 mol/L HCl）被用于從色譜柱上洗脫钚。但是，該方法不但需要較大洗脫體積，而且钚回收率較低。稀HF溶液也被用于從色譜柱上洗脫钚，但回收率也較低。另外，洗脫液中的HF會(huì)對(duì)ICP-MS儀器進(jìn)樣和離子化部分石英和玻璃霧化器和矩管產(chǎn)生腐蝕，測(cè)量前需要完全去除。本研究利用Pu3+與HNO3和HCl不形成絡(luò)陰離子的特性，使用NH2OH·HCl將钚還原為Pu3+，用 0.01 mol/L NH2OH·HCl-2 mol/L HCl 將钚從色譜柱洗脫，從而實(shí)現(xiàn)钚較高的回收率（>85%），并對(duì)干擾核素鈾具有較高的去污作用（去污系數(shù)1.3×105）。由于NH2OH·HCl具有較高的鹽分，影響ICP-MS測(cè)量的效率，通過(guò)加入濃HNO3并加熱，可完全分解NH2OH·HCl。蒸干后的樣品溶于3.5 mL 0.5 mol/L HNO3中，使最終富集系數(shù)達(dá)到5?103倍，獲得較高的樣品利用率和低的檢出限。

3.3 钚同位素的ICP-MS測(cè)量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）表明，在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中注入He可顯著提高239Pu+離子的信號(hào)強(qiáng)度，當(dāng)He流速增加到8.0 mL/min時(shí)，239Pu+離子信號(hào)強(qiáng)度與無(wú)He時(shí)相比提高了3倍，達(dá)到1100 cps/（pg/g）。這主要?dú)w因于He在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中的離子聚焦作用，降低了Pu+因散射而造成的丟失，提高了Pu+的傳輸效率。在反應(yīng)池中注入NH3后，Pu+信號(hào)強(qiáng)度在NH3流速為0.6 mL/min時(shí)無(wú)明顯改變，繼續(xù)增加NH3流速，Pu+離子信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低。通過(guò)分析可能形成的Pu復(fù)合離子發(fā)現(xiàn)，在高NH3流速下，形成了一定量PuNH+和PuNH+2離子，而且隨著NH3流速的增加，這些離子所占比例不斷增加，表明在一定NH3濃度下，Pu+可與NH3發(fā)生反應(yīng)而生成新的離子。另外，在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中注入NH3后，UH+離子強(qiáng)度顯著降低，且隨著NH3流速的增加而降低。UH+/U+離子強(qiáng)度比（U+代表所有鈾離子形態(tài)之和，包括U+以及新形成的UNH+、UNH+2、UNH+3、UN+）隨NH3流速增加而降低了2個(gè)量級(jí)以上，說(shuō)明NH3可與UH+反應(yīng)，分解UH+并形成新含鈾離子。同時(shí)，隨著He流速增加，UH+/U+離子強(qiáng)度比值不斷降低，表明其對(duì)NH3與UH+的反應(yīng)有促進(jìn)作用，也與其提高新形成的含鈾離子的測(cè)量效率有關(guān)。綜合這些條件的影響，發(fā)現(xiàn)用1.2 mL/min NH3和8.0 mL/min He雙路混合氣體作為反應(yīng)氣體可有效消除UH+離子干擾，在此條件下，考慮到239Pu+的探測(cè)靈敏度，UH+對(duì)239Pu測(cè)定的干擾降低至2.3?10?6，即3.8?105 ng 238U由于UH+形成的離子強(qiáng)度在m/z 239處的貢獻(xiàn)相當(dāng)于1 ng 239Pu的強(qiáng)度。

本研究還發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)池中注入NH3可大幅度降低U+的信號(hào)強(qiáng)度，且U+離子信號(hào)強(qiáng)度隨NH3流速增加而呈指數(shù)降低。在NH3流速為1.2 mL/min條件下，U+信號(hào)強(qiáng)度降低到無(wú)NH3條件下的1.2%。通過(guò)檢測(cè)形成的離子發(fā)現(xiàn)，U+與NH3反應(yīng)主要轉(zhuǎn)化成UNH+和UH2+。 因此，NH3作為反應(yīng)氣體可以顯著降低238U+ 峰拖尾對(duì)239Pu測(cè)量的影響，即改善其豐度靈敏度。另外，采用雙桿串接模式，第一個(gè)四極桿質(zhì)量分離器（Q1）設(shè)置為m/z 239，阻止238U+離子進(jìn)入反應(yīng)池，僅少量殘留的由于散射導(dǎo)致的U+峰拖尾進(jìn)入。在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中，大部分U+被轉(zhuǎn)化為UNH+和UNH+2，僅剩余極少量U+，第二個(gè)四極桿質(zhì)量分離器（Q2）也設(shè)置為m/z 239，阻止剩余極少量U+進(jìn)入Q2，從而導(dǎo)致僅極微量殘留的散射U+峰拖尾進(jìn)入探測(cè)器。此儀器設(shè)置條件下，通過(guò)測(cè)量10 μg/mL高濃度鈾溶液在m/z 239處的計(jì)數(shù)發(fā)現(xiàn)，238U在m/z 239處的豐度靈敏度<1.5?10?11，因此，對(duì)于239Pu和240Pu的測(cè)量的干擾可以忽略不計(jì)，鈾的干擾主要是殘留的少量UH+離子造成，為2.3×10?6。

使用優(yōu)化后的測(cè)量參數(shù)測(cè)量?jī)x器空白（3% HNO3）、標(biāo)準(zhǔn)序列、分析流程空白和樣品溶液，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)序列樣品中242Pu的信號(hào)強(qiáng)度與已知钚濃度在測(cè)量濃度范圍（0.1～30 pg/mL）內(nèi)呈高度線性關(guān)系（r=0.9999），242Pu濃度-信號(hào)響應(yīng)工作曲線圖如圖3所示。在此條件下，钚同位素測(cè)量的靈敏度為990 cps/（pg/g）。在樣品溶液測(cè)量過(guò)程中，每7個(gè)樣品中間加測(cè)1組分析流程空白和儀器空白（3% HNO3），儀器背景值和流程空白中m/z 239和m/z 240處的計(jì)數(shù)小于1，說(shuō)明化學(xué)分離和測(cè)定過(guò)程中未出現(xiàn)交叉污染，即來(lái)自于基底與樣品處理過(guò)程帶來(lái)的干擾基本可以忽略，保證了實(shí)際樣品測(cè)量的準(zhǔn)確性。

3.4 儀器精確度和分析方法檢出限

對(duì)濃度為（2.01±0.04） pg/g的242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同時(shí)間段重復(fù)測(cè)定，測(cè)得242Pu濃度平均值（1.99±0.06） pg/g，每個(gè)樣品3次重復(fù)測(cè)定的精密度小于2.3%（表2），表明儀器穩(wěn)定性好，所得數(shù)據(jù)可靠，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。

使用與樣品分析相同的分離流程和分析條件制備空白樣品，用建立的ICP-MS測(cè)量方法測(cè)量249Pu和240Pu計(jì)數(shù)率，以流程空白測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（表3）和獲得的242Pu的測(cè)量靈敏度 （991 cps/（pg/g））計(jì)算檢出限[29]，本方法對(duì)239Pu和240Pu的檢出限分別為0.27 和0.08 fg/mL。按照實(shí)驗(yàn)中20 L水樣用量和3.5 mL的最終定容體積，以平均回收率（85%）計(jì)算得到本方法對(duì)239Pu和240Pu的檢出限分別為1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L。比文獻(xiàn)[30]報(bào)道值低20倍以上。

本研究使用242Pu作為產(chǎn)率示蹤劑，計(jì)算樣品分離過(guò)程中钚的回收率，實(shí)際上242Pu同時(shí)也作為同位素稀釋內(nèi)標(biāo)計(jì)算樣品中239Pu和240Pu的濃度。通過(guò)測(cè)量最終分離制備的樣品溶液中242Pu、239Pu和240Pu的計(jì)數(shù)率，計(jì)算溶液中239Pu/240Pu和240Pu/242Pu的原子比值，使用此比值乘以加入的242Pu的原子數(shù)，即可獲得樣品中總239Pu和240Pu的原子數(shù)，再除以樣品質(zhì)量，獲得其濃度。由于省去了許多中間環(huán)節(jié)，也不需要單獨(dú)的239Pu標(biāo)準(zhǔn)，因此降低了總的分析不確定度。但本方法基于以下幾種前提或假設(shè)：（1） 樣品中含有的242Pu極低，遠(yuǎn)小于加入的242Pu示蹤劑量;（2） 加入的242Pu示蹤劑中其它钚同位素含量極低，遠(yuǎn)低于樣品中含有的239Pu和240Pu;（3） ICP-MS測(cè)量過(guò)程中的钚同位素分餾效應(yīng)可以忽略不計(jì)。對(duì)于一般環(huán)境樣品，其中242Pu質(zhì)量濃度低于239Pu和240Pu 3個(gè)量級(jí)以上，加入的242Pu示蹤劑的量 （1 mBq） 一般與239Pu相當(dāng)，因此樣品中原有的242Pu的影響可以忽略不計(jì)。除242Pu外，236Pu和244Pu也可用做環(huán)境樣品中钚同位素分析的示蹤劑，這些核素在一般環(huán)境樣品中的水平也極低，不會(huì)影響其使用。但這兩種同位素較難獲得，因此使用較少。商品化的242Pu標(biāo)準(zhǔn)中，其它钚同位素含量差異較大，個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)中含有一定量的239Pu、240Pu、241Pu和241Am，因此會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生干擾，使用前需要確認(rèn)。本研究選用的242Pu （NIST-SRM-4334）標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)已采用多種質(zhì)譜方法進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其中239Pu、240Pu、241Pu和241Am均極低，低于檢出限，是合適的239Pu和240Pu分析示蹤劑。ICP-MS測(cè)量中會(huì)產(chǎn)生一定的同位素分餾效應(yīng) （<0.1%），因此，用242Pu作為內(nèi)標(biāo)計(jì)算239Pu和240Pu會(huì)將此分餾效應(yīng)引入測(cè)量不確定度。但是，由于ICP-Q-MS的分析精度通常為1%，因此測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾效應(yīng)不會(huì)對(duì)239Pu和240Pu的分析結(jié)果和不確定度產(chǎn)生明顯影響。

3.5 分析質(zhì)量控制

由于缺乏水樣中钚濃度的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，本研究采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行檢驗(yàn)。在每20 L 深層地下水樣（無(wú)钚和其它大氣沉降污染）中加入15.78 mBq 239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液和242Pu示蹤劑，用建立的分析方法測(cè)定其中的239Pu濃度。分析結(jié)果（表4）表明，3份平行樣測(cè)定結(jié)果一致，在給定的不確定度下測(cè)得的239Pu濃度與參考值相符（p<0.01），未加239Pu標(biāo)準(zhǔn)樣品中測(cè)得的239Pu濃度低于檢出限，表明本方法準(zhǔn)確可靠。本方法的平均回收率為85%，高于文獻(xiàn)[31]報(bào)道值（60.3%）。

3.6 環(huán)境樣品分析

對(duì)采集于我國(guó)北方某地的地表水（河水和湖水）、水庫(kù)水和地下水3種水樣，利用建立的钚同位素的共沉淀-萃取色譜分離純化-ICP-MS測(cè)量的方法進(jìn)行了分析。分析結(jié)果（表5）表明，該地區(qū)地表水中239Pu的濃度范圍為0～2.49×10?6 Bq/L，240Pu的含量為0～1.73×10?6 Bq/L，與已報(bào)道的新疆某居民區(qū)周?chē)暮蓄泻肯喈?dāng)[32]，未發(fā)現(xiàn)明顯污染。地下水和水庫(kù)水中239Pu的濃度范圍為0～0.20×10?6 Bq/L，240Pu的含量為0～0.53×10?6 Bq/L。相比于地表水樣，地下水和水庫(kù)水中239Pu和240Pu含量較低，與文獻(xiàn)[33]報(bào)道的海洋水體中钚含量水平接近。

4 結(jié) 論

以Ti（OH）3作為共沉淀劑，建立了一種對(duì)大體積水樣中痕量钚的快速預(yù)濃縮方法，采用基于TEVA樹(shù)脂的萃取色譜法對(duì)钚進(jìn)行分離純化，整個(gè)流程對(duì)钚的回收率高于80%，對(duì)鈾的去污系數(shù)大于1.3×105。利用安裝有串聯(lián)四極桿和動(dòng)態(tài)反應(yīng)池的ICP-MS對(duì)钚同位素進(jìn)行測(cè)量。在1.2 mL/min NH3-8.0 mL/min He雙碰撞/反應(yīng)氣體下，238U1H+對(duì)239Pu的干擾可以顯著降低至2.3×10?6，238U+對(duì)m/z 239處的豐度靈敏度得到改善，低至1.5×10?11，對(duì)239Pu的測(cè)量靈敏度提高至990 cps/（pg/g），使得對(duì)水樣中239Pu和240Pu的檢出限分別降低至1.28×10?7 Bq/L和1.38×10?7 Bq/L，比目前文獻(xiàn)報(bào)道的方法低一個(gè)數(shù)量級(jí)，可對(duì)一般環(huán)境水樣中239Pu和240Pu進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。應(yīng)用本方法對(duì)加標(biāo)樣品和不同類(lèi)型實(shí)際環(huán)境水樣中239Pu和240Pu測(cè)定結(jié)果表明，本方法準(zhǔn)確可靠。本方法解決了水樣中超微量钚的兩個(gè)主要放射性核素239Pu和240Pu的測(cè)量問(wèn)題，對(duì)于另一個(gè)常見(jiàn)同位素241Pu尚未能分析。雖然241Pu為低能β衰變核素，輻射毒性較低，但其可衰變至放射性毒性較高的241Am。此外，241Am/241Pu比值是環(huán)境安全的重要因素，有重要應(yīng)用價(jià)值，建立其分析方法非常必要。

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