陳 武，朱志鐸

(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 211189；2.江蘇省城市地下工程與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211189)

基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)與升級(jí)消耗大量新混凝土，同時(shí)產(chǎn)生大量廢棄混凝土。生產(chǎn)混凝土通常以普通硅酸鹽水泥為膠凝材料，砂、石為骨料，而生產(chǎn)水泥消耗大量資源及能源，還產(chǎn)生大量溫室氣體，據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1 t水泥需要消耗1.5 t原材料釋放1 t CO2[1]。由于逐漸增長(zhǎng)的環(huán)境壓力以及建筑材料的可持續(xù)發(fā)展要求，建筑工業(yè)亟需一種新型綠色材料。

另一方面大量廢棄混凝土的處置也是我們面臨的一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。我國(guó)絕大部分廢棄混凝土都是采取堆放或填埋，耗用大量土地資源。目前，廢棄混凝土的回收利用仍然局限在路面基層、非結(jié)構(gòu)填料等低層次應(yīng)用中，且絕大部分仍需填埋處置。廢棄混凝土經(jīng)破碎形成再生骨料，表面存有附著水泥漿/砂漿，是再生骨料無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效應(yīng)用的原因。與天然骨料相比，再生骨料表觀密度低、吸水率大、壓碎指標(biāo)大、抗沖擊性能低、耐磨性差，所合成再生混凝土的強(qiáng)度、耐久性都會(huì)劣化，因此，其在混凝土中的應(yīng)用受到了限制。Juan等[2]和Yanagibashi等[3]用加熱磨耗、機(jī)械研磨等方法除去再生骨料表面附著砂漿，但是這些方法能耗高，額外產(chǎn)生一部分細(xì)骨料和細(xì)粉仍需處理。完全回收廢棄混凝土需要一種可持續(xù)、環(huán)境友好型的方法。

地聚合物是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型水泥，以天然礦物或固體廢物及人工硅鋁化合物為原料，經(jīng)堿激發(fā)劑激發(fā)合成的無(wú)定型態(tài)或半晶態(tài)聚合結(jié)構(gòu)。地聚合物對(duì)比水泥具有多方面優(yōu)良性能，是一種理想的可持續(xù)發(fā)展材料。富含硅鋁質(zhì)的原料都能用以制備地聚合物[4]，而且Yip等[5]指出若原料含有鈣成分，會(huì)同時(shí)形成地聚合物膠體和CSH膠體，有利于地聚合物力學(xué)性能發(fā)展。廢棄混凝土中富含硅和鈣，且含有一定量的鋁，是一種合成地聚合物的潛在原料。如果以廢棄混凝土細(xì)粉部分合成地聚合物膠凝材料，拌和再生骨料再生混凝土，廢棄混凝土就可以完全回收利用。且再生骨料表面附著砂漿中的硅、鋁、鈣成分能參與到地聚合反應(yīng)中，增強(qiáng)與周圍漿體的粘結(jié)，提高再生混凝土的性能。Komnitsas等[6]已經(jīng)利用廢棄混凝土粉末合成地聚合物，并研究合成參數(shù)對(duì)其性能的影響，但他們指出廢棄混凝土的地聚合物反應(yīng)活性很有限，所合成地聚合物的強(qiáng)度只有13 MPa。并且他們認(rèn)為是廢物混凝土中過(guò)高的CaO含量(65.42%)影響到地聚合物反應(yīng)，因?yàn)镃aO不僅消耗堿成分，還生成了易脆可溶的鈣水堿(Na2CO3·CaCO3·2H2O)。

考慮到廢棄混凝土地聚合物強(qiáng)度不高，本研究主要考察利用粉煤灰(FA)增強(qiáng)廢棄混凝土(WC)地聚合物的可行性。FA是合成地聚合物的優(yōu)質(zhì)原料[7]，摻入FA來(lái)優(yōu)化WC中的Si、Al、Ca成分含量。NaOH溶液混合一定量水玻璃(SS)制備堿激發(fā)劑，SS是多種低聚硅酸鹽的混合溶液，可以在廢棄混凝土中Si、Al成分溶出之前就通過(guò)縮聚生成多聚體地聚合物，有利于提高地聚合物性能。以不同NaOH濃度、FA含量合成試樣，通過(guò)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、掃描電鏡/能量彌散X射線能譜分析(SEM/EDS)、X射線衍射分析(XRD)，研究廢棄混凝土地聚合物的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及物相/元素組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料包括WC粉末、FA、NaOH分析純、SS及蒸餾水。WC粉末由破碎粉磨測(cè)試過(guò)的水泥混凝土試樣得到，F(xiàn)A由某南京電廠提供，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。WC粉末主要由硅、鈣成分組成，還有少量的鋁、鐵成分；而FA主要包含硅、鋁成分以及少量的鈣、鐵成分。WC粉末、FA顆分曲線見(jiàn)圖1，WC、FA粒徑小于75 μm的顆粒含量都接近90%。WC、FA的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，WC顆粒形狀不規(guī)則而FA顆?；境是驙?。

表1 廢棄混凝土和粉煤灰的化學(xué)成分 單位：%

圖1 廢棄混凝土粉末和粉煤灰粒徑分布

圖2 粉煤灰(a、b)和廢棄混凝土粉末(c、d)SEM圖像

NaOH分析純?nèi)苡谡麴s水制備不同濃度NaOH溶液。SS固含量35.8% (SiO2=27.28%，Na2O=8.52%)，比重1.370～1.375，模數(shù)3.1～3.4。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

FA摻量取0%、25%、50%、75%、100%(FA占混合粉料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；NaOH溶液按10 mol/L、14 mol/L、18 mol/L配制；SS與NaOH溶液按質(zhì)量比SS/N取1.5混合配制堿激發(fā)劑；液體激發(fā)劑與固體粉末質(zhì)量比L/S取0.4；養(yǎng)護(hù)溫度取70℃。

無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)通過(guò)CBR-2型承載比試驗(yàn)儀以恒定1.27 mm/min加載測(cè)定試樣無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，每組3個(gè)樣，測(cè)試前試樣表面拋光處理保證平整。

SEM/EDS通過(guò)HITACHI SU3500型掃描電鏡研究試樣的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)及元素組成，采用強(qiáng)度試驗(yàn)破壞試樣，保證破壞面完整無(wú)污染。XRD通過(guò)PANALYTICAL X'Pert PRO MRD/XL型衍射儀研究原料物相組成、地聚合反應(yīng)前后材料物相變化。

表2 粉煤灰/廢棄混凝土合成地聚合物實(shí)驗(yàn)方案

注：10-0-1.5表示制備試樣時(shí)NaOH=10 mol/L，0%FA和SS/N=1.5。

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

本研究主要探討NaOH濃度和FA含量對(duì)合成粉煤灰/廢棄混凝土地聚合物無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)的影響以及Ca成分的作用。圖3是NaOH濃度為10 mol/L、14 mol/L、18 mol/L，SS/N質(zhì)量比為1.5且L/S質(zhì)量比為0.4時(shí)，不同F(xiàn)A摻量試樣7 d齡期試樣UCS的變化情況。

2.1.1 NaOH濃度的影響

中國(guó)是全世界陶瓷工藝最先進(jìn)的國(guó)家，也是陶瓷藝術(shù)體系最龐大的國(guó)家，中國(guó)人生活的時(shí)時(shí)處處都有陶瓷，除了日常應(yīng)用之外，陶瓷的質(zhì)地、顏色、圖案以及陶瓷本身代表的社會(huì)文化，也是人們選擇陶瓷的主要原因，因此，陶瓷作為用品同時(shí)也作為裝飾生活的藝術(shù)品存在著。隨著全球經(jīng)濟(jì)和文化的交流互融，陶瓷作為裝飾品的藝術(shù)價(jià)值在全球范圍內(nèi)被認(rèn)可，國(guó)外藝術(shù)家和手工業(yè)者也在進(jìn)行陶瓷藝術(shù)作品創(chuàng)作，例如日本和英國(guó)等具有較為悠久的陶瓷制作工藝歷史的國(guó)家，但是，陶瓷裝飾藝術(shù)發(fā)展的核心始終在中國(guó)，從仰韶文化開始的陶瓷藝術(shù)，在當(dāng)代裝飾藝術(shù)領(lǐng)域有著不可替代的位置，中國(guó)陶瓷的傳統(tǒng)用料與現(xiàn)代手工藝術(shù)創(chuàng)作的結(jié)合，使陶瓷裝飾藝術(shù)的影響力進(jìn)一步擴(kuò)散。

NaOH在地聚合反應(yīng)中的作用可以歸納為兩點(diǎn)：溶解Si、Al單體；Na+作為Al單體的平衡電子參與形成地聚合物結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)式(1)、式(2)[8]。如圖2所示，UCS隨著NaOH濃度提高而增大，可解釋為高濃度NaOH有助于固粉顆粒表面析出更多Si、Al成分，增大液相中Si、Al成分濃度促進(jìn)地聚合反應(yīng)。當(dāng)NaOH濃度超過(guò)14 mol/L時(shí)，UCS不再增大，是由于過(guò)量的Na+會(huì)抑制Si、Al單體繼續(xù)溶解[9]。Na+在反應(yīng)中作為Si、Al的激發(fā)劑或溶解劑，初始Na/Al摩爾比值、Na/Si摩爾比值的選取十分重要。本研究中Na/Al摩爾比值和Na/Si摩爾比值的范圍分別在0.39～1.31和0.34～0.18之間(見(jiàn)表2)。最大Na/Al摩爾比值和Na/Si摩爾比值對(duì)應(yīng)18-0-1.5試樣，但是UCS值不是最高，可見(jiàn)還有其他因素影響地聚合反應(yīng)，比如Si/Al摩爾比值、Ca/Si摩爾比值也是非常重要的因素，后續(xù)章節(jié)再分析。但是對(duì)比10 mol/L和14 mol/L兩批試樣，在Si/Al摩爾比值和Ca/Si摩爾比值保持一致的情況下，高濃度NaOH更容易使Si、Al溶解，所合成試樣的UCS更大。另外，在溶解過(guò)程中，Na+可作為四配位Al3+造成的過(guò)剩負(fù)電荷的平衡電荷，使體系處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，故Na+的含量將直接關(guān)系到地聚合反應(yīng)能否發(fā)生、反應(yīng)速度以及地聚合物能否穩(wěn)定存在。本研究中用一定量SS混合NaOH溶液作為堿激發(fā)劑，是由于在含鈣地聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，SS具有緩凝作用[10]，能抑制硅酸鈣在高堿度環(huán)境下的溶解反應(yīng)，避免因Ca(OH)2沉淀快速形成而影響Si、Al單體的充分析出。此外，SS也會(huì)加快地聚合反應(yīng)， Si、Al從硅鋁酸鹽材料中水解出來(lái)后，分別形成Si-OH和Al-OH單體，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)，若堿溶液中包含可溶性硅酸鹽，那么水解過(guò)程就提前完成，地聚合反應(yīng)也提前進(jìn)行。

圖3 不同F(xiàn)A摻量試樣7 d齡期無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

n(Si2O5,Al2O2)+2nSiO2+4nH2O+NaOH→Na++n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3

(1)

(2)

2.1.2 初始Si/Al摩爾比值的影響

如反應(yīng)式(1)、式(2)所示，Si、Al含量在地聚合反應(yīng)中也極其重要，這也是許多學(xué)者大量研究Si/Al摩爾比值對(duì)地聚合反應(yīng)影響的原因。Duxson等[11]指出在偏高領(lǐng)土地聚合反應(yīng)中，當(dāng)Si/Al摩爾比值為1.9時(shí)，所合成試樣的抗壓強(qiáng)度最大。Cheng等[12]在研究偏高領(lǐng)土/礦渣混合粉末地聚合反應(yīng)中得到最優(yōu)Si/Al摩爾比值為1.58～1.73。Xu等[13]利用高嶺土和粉煤灰合成地聚合物，在Si/Al摩爾比值為2時(shí)試樣強(qiáng)度最大。最優(yōu)Si/Al摩爾比值隨著地聚合反應(yīng)原材料的改變而變化。

WC中的硅含量相對(duì)較高，隨著粉煤灰的摻入趨于優(yōu)化。Si/Al摩爾比值在2.13～3.86之間變動(dòng)，在Si/Al摩爾比值為2.34時(shí)UCS達(dá)到最大值。本研究中的最優(yōu)初始Si/Al較上述幾位學(xué)者的結(jié)論稍偏大，主要是因?yàn)楹铣傻鼐酆衔锊牧系脑牧喜灰粯?。其他學(xué)者的研究多基于偏高領(lǐng)土地聚合物，偏高領(lǐng)土是地聚合反應(yīng)活性相對(duì)較高的一種材料，地聚合物最終Si/Al摩爾比值與初始Si/Al摩爾比值接近，如果原材料中包含相當(dāng)量無(wú)反應(yīng)活性的成分，那么最終Si/Al摩爾比值與初始Si/Al摩爾比值會(huì)相差很大。Klabprasit等[14]指出稻殼焚燒灰合成地聚合物的最優(yōu)初始Si/Al摩爾比值為8，遠(yuǎn)大于本研究的結(jié)果。

2.1.3 Ca的作用

Ca在地聚合反應(yīng)體系中的作用目前有兩種解釋，一種是Ca2+作為平衡電荷參與地聚合物結(jié)構(gòu)的形成，步驟見(jiàn)式(3)、式(4)[15]。

≡Si-O-+Ca2+→≡Si-O-Ca++H2O

(3)

≡Si-O-Ca++O--Al+H2O→[≡Si-O-Ca-

O-Al≡]→≡Si-O-Al≡+Ca2++2OH-

(4)

另一種解釋，Ca形成CSH膠體與地聚合物膠體共存在體系中[6]。兩種膠體的存在促進(jìn)了地聚合物強(qiáng)度的發(fā)展。

在FA/WC地聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)FA摻量達(dá)到75%，試樣UCS達(dá)到最大值；即在FA/WC地聚合反應(yīng)體系中WC最優(yōu)含量為25%，所合成試樣的UCS大于僅有FA(0%WC)合成的地聚合物試樣，這也證實(shí)了Ca成分在地聚合反應(yīng)體系中的積極作用。

但是，Pacheco-Toorgal等[10]指出地聚合反應(yīng)體系中應(yīng)該嚴(yán)格控制Ca含量，原因是高堿度環(huán)境下Ca容易溶出形成Ca(OH)2沉淀，增加反應(yīng)體系的黏度而不利于地聚合反應(yīng)進(jìn)行。如果通過(guò)增大體系含水率改善工作性，又會(huì)因?yàn)樗终舭l(fā)增加地聚合物膠體結(jié)構(gòu)的孔隙，UCS下降。Komnitsas等[6]也指出CaO含量過(guò)高會(huì)消耗堿成分影響到地聚合反應(yīng)，還會(huì)生成了易脆可溶的鈣水堿(Na2CO3·CaCO3·2H2O)影響地聚合物強(qiáng)度發(fā)展。如圖2所示，WC含量超過(guò)25%(FA摻量低于75%)時(shí)，試樣UCS急劇下降，超過(guò)50%(FA摻量低于50%)后，UCS已低于20 MPa。本研究中最大UCS值對(duì)應(yīng)的最優(yōu)Ca/Si為0.19，圖4比較了其他學(xué)者關(guān)于最優(yōu)Ca/Si摩爾比值與初始Si/Al摩爾比值對(duì)應(yīng)關(guān)系的結(jié)論，最優(yōu)Ca/Si摩爾比值大致隨著初始Si/Al摩爾比值的變大而增大。

圖4 最優(yōu)Ca/Si摩爾比值與Si/Al摩爾比值的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 XRD分析

圖5為WC粉末、FA，以及NaOH為14 mol/L、SS/N質(zhì)量比為1.5、L/S質(zhì)量比為0.4時(shí)三種地聚合物試樣(0%FA、75%FA，100%FA)XRD圖譜。

WC粉末主要為晶相材料，包括鈣長(zhǎng)石(Ca(Al2Si2O8))、CSH((CaO)xSiO2(H2O)y)、氫氧鈣石(Ca(OH)2)石英(SiO2)，鈣長(zhǎng)石和石英來(lái)自原混凝土的粉碎骨料，CSH膠體和氫氧鈣石是水泥的水化產(chǎn)物。此外，在2θ為25°～40°區(qū)域存在很弱的無(wú)定形態(tài)。FA以半晶態(tài)和無(wú)定型物相為主，也有少量石英和莫來(lái)石(Al6Si2O13)，XRD圖譜上有一個(gè)擴(kuò)散的駝峰，中心位于22°。

100%FA和75%FA試樣的XRD圖譜比較相似，除了個(gè)別強(qiáng)度較弱的波峰。擴(kuò)散駝峰的區(qū)域稍有擴(kuò)大(20°～40°)，中心移向也更大的角度(30°)，意味著有新的無(wú)定形態(tài)材料生成，就是地聚合物膠體。與FA的XRD圖譜比較，晶相物質(zhì)峰值減弱，表明部分晶相材料溶解。對(duì)于75%FA試樣，從XRD圖譜上沒(méi)有觀察到新的晶相成分，可理解為晶態(tài)CSH不是或不主要是本研究地聚合反應(yīng)體系的產(chǎn)物，這與Ren等[20]的結(jié)論一致，在高堿度環(huán)境下不容易形成CSH膠體，但是無(wú)定型態(tài)CSH可能是一種次級(jí)產(chǎn)物，在后面章節(jié)中我們會(huì)給出分析。

0%FA地聚合物試樣X(jué)RD圖譜中氫氧鈣石特征峰消失，表明WC粉末中的氫氧鈣石經(jīng)地聚合反應(yīng)后完全溶解，但是無(wú)定形態(tài)Ca(OH)2仍可能是產(chǎn)物中的一部分[6]。WC中的CSH膠體只有部分溶解，在堿溶液中的反應(yīng)活性不如氫氧鈣石。本研究中沒(méi)有觀察到Komnitsas等[6]指出影響地聚合物強(qiáng)度發(fā)展的鈣水堿?？赡艿脑蛴袃牲c(diǎn)：其一，他們所用的WC粉末的CaO含量(65.42%)遠(yuǎn)高于本研究使用的WC粉末(21.91%)，在碳化作用下更容易形成鈣水堿；其二，本研究中WG/N質(zhì)量比值取1.5，大于他們研究中所取的值(約為1)，堿溶液中可溶性硅酸鹽的存在會(huì)抑制硅酸鈣的水解，限制了反應(yīng)相中Ca含量的增長(zhǎng)。

注：M: 莫來(lái)石, A: 鈣長(zhǎng)石, P: 氫氧鈣石, Q: 石英, C: CSH

2.2.2 SEM/EDS分析

圖6為NaOH濃度為14 mol/L、SS/N質(zhì)量比為1.5、L/S質(zhì)量比為0.4時(shí)，100%FA和75%FA地聚合物試樣的SEM/EDS分析。圖6(a)為100%FA試樣SEM圖片，圖中包含反應(yīng)和未反應(yīng)的粉煤灰顆粒以及生成的地聚合物膠體包裹在顆粒表面；圖6(b)為75%FA試樣SEM圖片，除圖6(a)中的物相外，還包括部分反應(yīng)的WC顆粒，以及兩種不同形態(tài)的膠體A、B。經(jīng)EDS分析，區(qū)域A主要成分為Si、Al、Na，以及少量的Ca(2.01 wt%)，區(qū)域B中主要包括Si、Ca、Na，以及少量的Al(2.54 wt%)。

區(qū)域A的膠體形態(tài)與圖6(a)中地聚合物膠體形態(tài)相近，屬于地聚合物膠體。區(qū)域B的膠體應(yīng)該是一種CSH膠體。根據(jù)反應(yīng)體系中Ca濃度的不同，火山灰反應(yīng)和地聚合反應(yīng)都能生成不同種類的CSH膠體。水泥水化產(chǎn)生的CSH膠體的Ca/Si摩爾比值在1.5～1.7之間，但是地聚合反應(yīng)生成的CSH膠體中，Ca/Si摩爾比值更低。Yip等[5]指出堿激發(fā)偏高嶺土和礦渣混合物生成的CSH膠體的Ca/Si摩爾比值約為1；而Ahmari等[15]通過(guò)偏高嶺土/礦渣地聚合反應(yīng)得到的CSH膠體的Ca/Si摩爾比值更低，小于0.7，本研究中產(chǎn)生的CSH膠體的Ca/Si摩爾比值為0.9，在兩者之間。

75%FA試樣的UCS最大，可理解為膠體A和膠體B共同形成的結(jié)果。兩種膠體共存在粉煤灰/廢棄混凝土地聚合物中，填充在未反應(yīng)顆粒和生成物相之間的空隙，使地聚合物獲得最大的強(qiáng)度。

注：UR為未反應(yīng)粉煤灰顆粒，RF為反應(yīng)粉煤灰顆粒，GP為地聚合物

3 結(jié) 論

(1) 研究利用粉煤灰增強(qiáng)廢棄混凝土地聚合物的可行性。試驗(yàn)表明摻入粉煤灰能顯著提高地聚合物的強(qiáng)度，當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到75%時(shí)，試樣UCS達(dá)到最大值。

(2) 增大NaOH濃度，有助于硅鋁質(zhì)原料溶解，提高地聚合物強(qiáng)度；當(dāng)NaOH濃度超過(guò)14 mol/L時(shí)，會(huì)抑制地聚合反應(yīng)，地聚合物強(qiáng)度也不再提高。

(3) Ca成分有助于提高地聚合物的強(qiáng)度，但必須限制在一定含量?jī)?nèi)，超過(guò)這個(gè)限值地聚合物強(qiáng)度會(huì)顯著降低。

(4) 通過(guò)XRD、SEM/EDS分析，Ca成分在地聚合反應(yīng)中，既生成CSH膠體，又參與形成地聚合物膠體，兩者共存在粉煤灰/廢棄混凝土地聚合物中促進(jìn)地聚合物強(qiáng)度增長(zhǎng)。