王志華，梁戰(zhàn)橋

(1.中國(guó)石化金陵分公司，南京 210033；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，分子篩酸性組元提供酸性功能活性中心催化異構(gòu)化反應(yīng)，貴金屬鉑提供金屬功能以完成加氫、脫氫反應(yīng)過(guò)程[1]。區(qū)別于乙苯脫烷基型催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑的最大特點(diǎn)是完成二甲苯異構(gòu)化的同時(shí)，可以將乙苯異構(gòu)化為二甲苯，最大化生產(chǎn)對(duì)二甲苯。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開展乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑研發(fā)已近50年，相繼開發(fā)成功SKI、RIC兩個(gè)系列，共五代催化劑。RIC-270催化劑是石科院于2016年開發(fā)成功的新一代乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑，并已工業(yè)應(yīng)用。近幾年，石科院對(duì)RIC-270催化劑進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，通過(guò)采用自主研發(fā)的具有特定物化指標(biāo)的沸石分子篩、優(yōu)化氧化鋁載體性質(zhì)和改善金屬負(fù)載技術(shù)等措施，提高了其酸性、金屬功能以及二者的匹配關(guān)系[2-5]，比上一代RIC-200催化劑性能明顯提升。同時(shí)，石科院成功開發(fā)了RKJ-1型催化劑頂部軟質(zhì)導(dǎo)流密封帽罩，替代原來(lái)的不銹鋼折流擋板內(nèi)構(gòu)件，減少無(wú)效催化劑裝填量[6-7]。

中國(guó)石化金陵分公司(簡(jiǎn)稱金陵分公司)600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置于2008年12月建成投產(chǎn)，采用美國(guó)UOP公司工藝技術(shù)。該裝置相繼使用過(guò)石科院的第三代SKI-400異構(gòu)化催化劑、標(biāo)準(zhǔn)公司的Oparis-plus催化劑、石科院的第五代改進(jìn)型RIC-270催化劑(2019年12月更換)。以下結(jié)合金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置的工藝及原料特點(diǎn)，對(duì)RIC-270催化劑的應(yīng)用過(guò)程、運(yùn)行參數(shù)、初期綜合性能等情況進(jìn)行分析，并與進(jìn)口催化劑進(jìn)行對(duì)比。

1 催化劑物化性質(zhì)及工藝指標(biāo)

RIC-270催化劑和國(guó)外某公司進(jìn)口催化劑(簡(jiǎn)稱進(jìn)口劑)的物化性質(zhì)見表1，工藝條件操作范圍見表2。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

表2 工藝條件操作范圍

由表1可見，新型RIC-270催化劑的物化指標(biāo)與進(jìn)口劑基本相近，核心不同點(diǎn)在于不同的載體專利技術(shù)，RIC-270催化劑成品為還原態(tài)。由表2可見，RIC-270催化劑的操作工藝條件范圍相對(duì)較寬，反應(yīng)初期溫度及壓力較低，調(diào)整空間增大，同時(shí)有利于降低反應(yīng)損失。RIC-270催化劑對(duì)氫油比及循環(huán)氫氣純度要求低，有利于降低反應(yīng)系統(tǒng)氫氣耗量。

2 催化劑裝填及開工

2.1 催化劑裝填

金陵分公司的異構(gòu)化反應(yīng)器為徑向結(jié)構(gòu)，直徑為4 600 mm，RIC-270催化劑采用密相方法裝填，共裝填120 t，裝填高度為11.4 m，裝填堆比為737 kg/m3。催化劑壓碎強(qiáng)度高，粉化度低，因此裝填過(guò)程中粉塵量也較少?？刂七m宜的裝填速度及堆比，未對(duì)反應(yīng)器中心筒屏蔽罩進(jìn)行加長(zhǎng)或者截?cái)?，減少了裝填時(shí)間。催化劑床層上部安裝RKJ-1型軟質(zhì)導(dǎo)流帽罩，取消了密封與塌陷催化劑，降低催化劑裝填量約10%，采用布袋方式裝填瓷球。

傳統(tǒng)的異構(gòu)化催化劑頂部密封采用鐘罩式的折流擋板，需用螺栓將多塊不銹鋼折流擋板連接成鐘罩形狀，鐘罩頂部開人孔，通過(guò)吊板將整個(gè)鐘罩固定于反應(yīng)器內(nèi)部上方。鐘罩式折流擋板結(jié)構(gòu)只能采用傳統(tǒng)布袋式方法裝填催化劑，而且還要通過(guò)人工方式裝填反應(yīng)器扇形筒與折流擋板環(huán)隙中的催化劑和瓷球，非常繁瑣，而且裝填不均勻。石科院新開發(fā)的RKJ-1型導(dǎo)流帽罩較傳統(tǒng)折流擋板優(yōu)勢(shì)明顯，安裝更加簡(jiǎn)潔、省時(shí)、高效，同時(shí)可節(jié)省催化劑投資成本10%。

2.2 投料開工

2019年12月上旬，完成催化劑裝填后，反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q完全及氣密合格，再引入氫氣置換完全后，建立氫氣循環(huán)升溫干燥環(huán)境。反應(yīng)系統(tǒng)逐步升溫至425 ℃恒溫2 h，升溫及干燥過(guò)程中在高壓分離罐低點(diǎn)未發(fā)現(xiàn)明水，證明催化劑在生產(chǎn)及運(yùn)輸過(guò)程中防水措施完好。干燥結(jié)束后，反應(yīng)溫度降至340 ℃，高壓分離器壓力調(diào)整至1.0 MPa，準(zhǔn)備投料。與之相比，進(jìn)口劑為氧化態(tài)，需要先在低氧氮?dú)庀赂稍?，再還原，然后注入二甲基二硫等進(jìn)行鈍化，開工過(guò)程較為繁瑣。RIC-270催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)初活性進(jìn)行了抑制，而且成品為還原態(tài)，可以精簡(jiǎn)開工步驟，縮短至少30 h以上的開工時(shí)間。同時(shí)，注硫鈍化對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)臨氫設(shè)備會(huì)帶來(lái)潛在的腐蝕影響，對(duì)裝置長(zhǎng)周期安全、平穩(wěn)運(yùn)行存在隱患。

投料之前，引入體積分?jǐn)?shù)98.8%的高純度PSA氫氣和體積分?jǐn)?shù)92.2%的重整氫氣作為補(bǔ)充氫氣。2019年12月30日，芳烴聯(lián)合裝置其他各單元穩(wěn)定后，異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)以80%負(fù)荷投料。投料期間反應(yīng)器出口溫度、入口溫度及高壓分離器壓力等主要參數(shù)變化趨勢(shì)如圖1、圖2所示。由圖1可知，投料之后，液體進(jìn)料到達(dá)催化劑床層后，反應(yīng)器出口溫度因吸附熱和反應(yīng)放熱而快速上升，最高至463 ℃，然后即急劇下降。反應(yīng)器入口溫度由于低溫液體瞬間切入反應(yīng)器，加熱爐來(lái)不及加熱而出現(xiàn)小幅下降，而后隨著反應(yīng)器出口溫度急劇上升而升高，是因?yàn)榉磻?yīng)器進(jìn)料與高溫出口物料換熱導(dǎo)致，隨著出口溫度降低、調(diào)整加熱爐火嘴等，入口溫度穩(wěn)定控制在350 ℃。由圖2可知，液體進(jìn)料開始反應(yīng)時(shí)，由于初期耗氫量大，高壓分離器壓力由1.0 MPa迅速降至最低0.74 MPa，然后隨著溫升下降而迅速回升至0.95 MPa。逐步降低高壓分離器壓力，減緩初期活性。投料期間，循環(huán)氫純度快速下降，最低為55%。期間將補(bǔ)充氫氣流量提高至22 000 m3/h，并提高異構(gòu)化進(jìn)料量至最大負(fù)荷，以快速帶出反應(yīng)器內(nèi)部熱量。投料2 h后溫升逐步恢復(fù)正常。

圖1 投料期間反應(yīng)器入口溫度、出口溫度變化趨勢(shì)◆—入口溫度； ■—出口溫度

圖2 投料期間高壓分離器壓力變化趨勢(shì)

RIC-270催化劑投料初期，異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化率都較高，副反應(yīng)損失偏大。逐步下調(diào)反應(yīng)溫度和壓力，維持對(duì)二甲苯/二甲苯質(zhì)量比穩(wěn)定在23.2%；乙苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在30%左右；C8芳烴(C8A)損失穩(wěn)定在2.4%左右。異構(gòu)化反應(yīng)在最佳工況下運(yùn)行，最大幅度提高吸附進(jìn)料中對(duì)二甲苯含量。

3 催化劑運(yùn)行分析

3.1 初期工藝參數(shù)對(duì)比

表3列出了金陵分公司芳烴裝置使用不同異構(gòu)化催化劑時(shí)的初期工藝參數(shù)。由表3可以看出：在異構(gòu)化進(jìn)料負(fù)荷相同的工況下，使用RIC-270催化劑時(shí)的氫油摩爾比較使用進(jìn)口劑時(shí)低20%左右，較低的氫油摩爾比使得循環(huán)氫氣流量可維持在較低水平，減少壓縮機(jī)蒸汽消耗；與進(jìn)口劑相比，RIC-270催化劑起始運(yùn)行溫度低5 ℃、高壓分離器壓力低0.14 MPa。使用RIC-270催化劑時(shí)較為緩和的工藝操作參數(shù)為后續(xù)裝置在更高負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)提供了支撐。從工藝參數(shù)對(duì)比看，RIC-270催化劑在長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行方面具備潛在性能優(yōu)勢(shì)。

表3 使用不同異構(gòu)化催化劑時(shí)芳烴裝置初期工藝參數(shù)對(duì)比

3.2 產(chǎn)物分布對(duì)比

RIC-270催化劑穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月后，對(duì)比進(jìn)口劑在相同運(yùn)行時(shí)間下的性能，結(jié)果見表4。金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置的新鮮C8A原料主要來(lái)自于催化重整、歧化單元，新鮮C8A原料自開工以來(lái)相對(duì)穩(wěn)定。新鮮C8A原料的組成(w)為：12.82%的乙苯，19.18%的對(duì)二甲苯，43.14%的間二甲苯，24.87%的鄰二甲苯。

表4 不同催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物組成 w,%

從表4可以看出，與使用進(jìn)口劑相比，使用RIC-270催化劑時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物苯、甲苯和C9+重芳烴等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高0.18百分點(diǎn)。而在同樣原料情況下，使用RIC-270催化劑時(shí)產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低0.29百分點(diǎn)，C8A質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近。RIC-270催化劑的高乙苯轉(zhuǎn)化性能可降低二甲苯回路循環(huán)物料量，進(jìn)而降低公用工程消耗。

4 結(jié) 論

(1)新型RIC-270二甲苯異構(gòu)化催化劑在金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置上初期工業(yè)應(yīng)用時(shí)，其密相裝填及RKJ-1導(dǎo)流帽罩技術(shù)可靠性高，催化劑運(yùn)行性能良好。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)表明，RIC-270催化劑初期應(yīng)用的異構(gòu)化活性穩(wěn)定在23.2%、乙苯轉(zhuǎn)化率為30%、C8A損失率為2.4%。

(2)RIC-270催化劑初始運(yùn)行溫度、壓力較低，催化劑運(yùn)行氫油摩爾比低，具備長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行的潛在優(yōu)勢(shì)和較大的調(diào)整空間。