海泡石-TiO2復合物制備及其光催化性能研究

安 靜，劉毓芳，李 婷

（1.晉中學院化學化工學院，山西晉中030619；2.太原師范學院化學學院，山西晉中030619）

0 引言

TiO2具有化學性質穩(wěn)定，無味、無毒等特性，可催化降解各種有色物質［1］，尤以銳鈦礦相TiO2的催化活性最佳［1］，作為光催化劑備受人們重視，但其光生電子-空穴的重組率較高，且容易團聚［2］，使其應用受到一定限制.近年來研究者通過復合半導體體系或將TiO2負載于一些優(yōu)良的載體上，以提高其光催化活性.由此使得選擇價格低廉，來源廣泛，與TiO2具有協(xié)同作用的復合材料和載體成為比較重要的研究內容.

海泡石是一種富含鎂的天然硅酸鹽礦物，比表面積可達到300m2/g［3］，具有較強的吸附作用，常被作為載體使用.用鹽酸改性后的海泡石不僅清除了天然海泡石表面的雜質，而且使其孔道增大，從而增大了與附著物的接觸面積，吸附性能增強［4］.將TiO2負載于價格低廉的海泡石制成復合物，可克服TiO2粒子易團聚的缺點，降低TiO2的使用量，提高TiO2的利用率［4～6］，二者的協(xié)同作用可提高其光催化活性，且復合物可重復用于［5］有機廢水降解脫色，不僅可以解決環(huán)境的污染問題，同時在很大程度上節(jié)約了成本.

本研究以鹽酸改性的海泡石作載體［4，7］，采用混合焙燒法［8］使TiO2負載于海泡石表面或內部，制備環(huán)境友好型海泡石-TiO2復合材料，探究不同負載量、焙燒溫度、光照時間以及海泡石-TiO2復合物用量對羅丹明B的降解作用的影響，為廢水處理提供一定的實驗基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

主要實驗儀器：見表1.

主要實驗試劑：鹽酸（分析純，成都科龍化學試劑廠），TiO2（分析純），羅丹明B（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司），海泡石（內鄉(xiāng)縣東風海泡石有限公司，經鹽酸改性）.

1.2 復合物的制備

準確稱取一定質量的TiO2，分別置于5個已編號的200mL的燒杯中，向其中加入80mL去離子水超聲分散20min.接著加入不同對應質量的改性海泡石，超聲分散30min，使其分散均勻［9］.用磁力攪拌器加熱攪拌1.5h使水蒸發(fā)，隨后放入電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干（90℃，14 h）.將烘干后的樣品研為粉末狀，置于馬弗爐中，在不同溫度（350℃、400℃、450℃）［9］下焙燒4 h，制得TiO2負載量分別為 5%、10%、20%、30%、40%的海泡石-TiO2復合物.

表1 主要實驗儀器

1.3 羅丹明B溶液標準曲線的繪制

測定不同濃度的羅丹明B標準溶液在最大吸收波長為554nm處的吸光度［8］，其擬合濃度-吸光度的關系符合朗伯-比爾定律，見圖1.擬合得出標準曲線線性方程為y＝0.9164x＋0.0224（x：羅丹明B溶液的濃度，y：吸光度），相關系數R=0.9996.

圖1 羅丹明B在554 nm處吸光度-濃度標準曲線

1.4 光催化降解實驗

準確稱取一定量的海泡石-TiO2復合物于500 mL燒杯中，向其中加入200 mL 10-5mol/L的羅丹明B標準溶液，避光狀態(tài)下攪拌30 min，并于黑暗環(huán)境下放置兩天，使其達到吸附平衡［10］.將其置于低壓汞燈下（燈與懸浮液之間的距離為40 cm）并持續(xù)攪拌，每隔20 min取樣4 mL，離心三次（每次5 min）后用TU-1901分光光度計測定溶液在554nm處的吸光度，求得降解率，以考察不同條件下制備的海泡石-TiO2復合物的光催化活性.

光降解率計算公式為：

η為羅丹明B溶液的光降解率，C0為羅丹明B溶液經復合物充分吸附后的濃度，Ct為不同照射時間下羅丹明B溶液經復合物光催化降解后的濃度［11］.

2 結果與討論

2.1 海泡石-TiO2復合物的XRD圖譜分析

圖2為改性海泡石、TiO2與海泡石-TiO2復合物（400℃焙燒）的XRD衍射圖譜.對比可得：復合物中改性海泡石的衍射峰并未發(fā)生改變，但有新的衍射峰出現且與TiO2的衍射峰對應.當TiO2負載量為5%時，海泡石-TiO2復合物的XRD曲線與海泡石的XRD曲線更接近.隨著TiO2負載量增大，海泡石-TiO2復合物的衍射峰強度及位置逐漸與四方晶系銳鈦礦型 TiO2（JCPDS21—1272） 在 25.48°、37.18°、48.18°、54.18°、55.18°、62.69°的特征衍射峰接近［9，12，13］，且強度增大，表明海泡石與 TiO2已經很好地復合在一起，形成了TiO2負載量不同的海泡石-TiO2復合物.

圖2 不同負載量海泡石-TiO2復合物的XRD圖

2.2 復合物焙燒溫度對降解作用的影響

分別在350℃、400℃、450℃焙燒4 h制備的復合物對羅丹明B溶液降解作用的影響，如圖3所示.可以看出，400℃下焙燒4 h制得的海泡石-TiO2復合物的光催化性能最好，350℃、450℃的效果相差不大且明顯低于400℃制得的復合物.這是因為焙燒溫度的高低對復合物的比表面積、孔結構以及TiO2的晶相會產生較大影響.隨著溫度升高TiO2逐步由無定形態(tài)轉化為銳鈦礦型，繼續(xù)升高溫度，則有部分銳鈦礦型會向金紅石型轉變［9，13］.經400℃處理過的海泡石-TiO2復合物，其TiO2主要為高活性的銳鈦礦型，催化活性最高［5］.因此，350℃和450℃制備的復合物催化活性不及400℃的.

圖3 不同焙燒溫度對海泡石-TiO2復合物對羅丹明B溶液降解的影響

2.3 TiO2負載量及光照時間對降解作用的影響

圖4 為400℃焙燒所制備的不同負載量海泡石-TiO2復合物對羅丹明B溶液的光降解結果.由圖可以看出，復合物對羅丹明B溶液的降解程度隨著光照時間的增加而增大［11］，但光照時間超過120 min后，降解率沒有明顯變化；同時，隨著TiO2負載量增大光降解作用逐漸增強，負載量為30%時復合物的降解效果最佳，超過30%后，降解率反而有所降低.這可能是由于在光催化過程中，羥基自由基為光催化反應的活性物質，適量的TiO2經紫外燈照射后最終能產生羥基自由基［5］，增強其催化活性.但當TiO2過多時，會影響羥基自由基的形成，導致降解效果下降［14］.結果表明，負載量為30%的海泡石-TiO2復合物在光照時間為120min時，光降解效果最好.

圖4 不同負載量的海泡石-TiO2復合物對羅丹明B溶液降解的影響

2.4 復合物用量對降解作用的影響

光催化反應中，光催化劑用量會對降解效果產生很大的影響.選用經400℃處理、TiO2負載量為30%的海泡石-TiO2復合物，在相同的光照條件和光照時間下，研究復合物的用量對羅丹明B溶液降解的影響，實驗結果如圖5所示.隨著復合物加入量的提高，降解率隨之提高.當復合物用量為0.3g時，降解效果最佳.當用量超過0.3g時，降解率明顯下降.因為復合物用量過低時活化中心會減少，而一定范圍內，較大的催化劑用量則能產生更多的活化物質，活化中心增多，光降解效果提高［5］.但當復合物用量過大時，過多的顆粒會對入射光線產生散射作用，從而損失入射光能［5，11］.因此，適當的復合物用量可得到更好的降解效果.本實驗中最適宜用量為1.5g/L.

圖5 海泡石-TiO2復合物用量對羅丹明B溶液降解的影響（復合物經400℃焙燒處理、TiO2負載量為30%）

2.5 海泡石-TiO2復合物與TiO2降解作用對比

采用經400℃處理的TiO2和負載量為30%的海泡石-TiO2復合物分別對羅丹明B溶液進行光催化試驗，結果如圖6所示：兩種催化劑用量均為1.5g/L時，TiO2的光催化降解效率更高，海泡石-TiO2復合物也具有良好的光催化性能，光照120min降解率可達91.98%.本實驗制備的海泡石-TiO2復合物由于使用了價格低廉的海泡石作為光催化載體，在保證獲得較好的光催化效果的同時，極大地降低了生產成本.同時復合物由于海泡石載體的加入，使TiO2更好地分散，避免了TiO2催化劑由于顆粒團聚導致降解效果下降的問題.復合物也使TiO2的使用量降低，提高了TiO2的利用率.相比于單純的TiO2催化劑，復合物更便于回收利用［5］.該復合物對減少染料廢水對環(huán)境造成的污染具有一定的實用價值.

圖6 海泡石-TiO2復合物與TiO2對羅丹明B溶液降解效果對比

3 結論

以鹽酸改性后的天然海泡石作為載體制備海泡石-TiO2復合物，負載30%TiO2、400℃下焙燒得到的復合物，在紫外光照射120min、用量為1.5g/L時對致癌物質羅丹明B污染的模擬廢水光催化降解效果最佳.在最佳條件下進行試驗，降解率可達91.98%，表明該復合物在減少染料廢水造成的環(huán)境污染中具有一定的實用價值.