劉宗鑫， 沈學靜*， 李冬玲， 趙 雷

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081 2. 金屬材料表征北京市重點實驗室， 北京 100081 3. 鋼研納克檢測技術股份有限公司， 北京 100081

引 言

金屬增材制造技術憑借其材料利用率高， 無需模具成型， 加工精度高， 速度快等特點， 在生產復雜工件以及小批量制造時優(yōu)勢顯著[1-2]。 近年來以異種金屬粉末為原料制備的成分梯度樣品受到廣泛關注， 但該技術工藝目前尚不成熟， 產品內部常常出現較多的缺陷導致其力學性能方面與傳統(tǒng)工件存在差距[3]， 需要配套的檢測方法指導工藝的改進。 目前通常使用能譜儀(EDS)、 電子探針(EPMA)對該類樣品進行點或微區(qū)的成分定量分析， 但對于大尺寸的樣品而言， 由于檢測的視場有限， 無法實現全尺寸樣品的成分分布表征， 因此其表征數據對于制造工藝的改進和產品的質量控制有一定的局限性。

目前應用較多的宏觀成分分布分析手段主要包括Spark-OPA[4-6]和LIBS-OPA[7-9]。 Spark-OPA所用的光源由火花放電所產生， 由于其單火花放電的隨機性和擴散性， 導致其空間定位性有所不足， 其激發(fā)斑點較大同時激發(fā)易受樣品表面缺陷影響， 而增材制造中每層熔覆道厚度約為0.5～1.0 mm， 故Spark-OPA不適用于增材制造梯度材料的精細表征。 相比之下LIBS-OPA技術以聚焦的激光為激發(fā)源， 激發(fā)的束斑可低至100 μm， 對樣品損傷小， 空間分辨率高， 成分分布定位更加精確。 本研究以增材制造成分梯度不銹鋼樣品為研究對象， 優(yōu)化激發(fā)條件以及儀器參數后， 建立工作曲線， 對樣品沉積面上8種主要元素的成分分布進行了表征并驗證其準確性， LIBS-OPA憑借其較高的空間分辨率完成了增材制造樣品的逐層分析， 通過對比成分分布結果對制備方案作出選擇并對兩塊樣品重復出現的裂紋成因進行了分析， 該研究對增材制造工藝的改進起到指導作用。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以316L/JY-Fe45A兩種不銹鋼粉末(北京卓合聯科貿有限公司)作為原料， 其化學成分見表1。 使用激光增材制造設備(LSF-6000， 西北工業(yè)大學)， 選用30CrMnSiNi2A航空高強鋼為底座， 經其自動多路氣動送粉裝備自動配料送粉， 實現逐層激光熔覆。 預期制備出樣品底層為100%316L粉末制成(高度5 mm)， 中間為兩種粉末混合區(qū)域(高度20 mm)， 由下至上316L粉末占比從100%到0%線性變化， 頂層100%JY-Fe45A粉末制成(高度5mm)， 最終實現樣品沉積面上各元素含量沿沉積方向呈梯度分布。 共設定兩種多通道送粉程序對目標成分梯度樣品進行制備， 制備出1#和2#兩個成品工件。

1.2 儀器設備與硬件參數

激光誘導擊穿光譜金屬原位分析儀(LIBSOPA-200 鋼研納克檢測技術股份有限公司)， 儀器配備Nd∶YAG泵浦固體激光器， 波長1 064 nm， 脈沖寬度8 ns， 羅蘭圓結構分光系統(tǒng)， 光電倍增管PMT檢測器， Sigma二維平臺(精度1 μm)。 激光通過透鏡聚焦于樣品表面產生等離子體， 檢測器收集等離子體中的光譜信息后經過光柵分光得到各元素的光譜強度， 此時通過樣品室中二維平臺的電機位置對激發(fā)區(qū)域進行定位， 經過二維平臺的不斷移動最終完成樣品表面成分分布掃描。

表1 316L/JY-Fe45A粉末以及底座元素成分含量(%)

1.3 樣品分析區(qū)域和采集參數

沿成分梯度方向對樣品進行切割， 使用800目砂紙對工件縱剖面打磨并拋光， 在優(yōu)化的儀器參數與激發(fā)條件下， 設置剝蝕點間距為200 μm， 對樣品沉積面進行面掃描并進行定量分析。 1#和2#樣品的分析區(qū)域見圖1(a)和(b)中方框所示區(qū)域， 1#樣品掃描面積48 mm(X)×27.6 mm(Y)， 采集14 720個點的光譜數據， 2#樣品掃描面積43.2 mm(X)×28.2 mm(Y)， 采集13 536個點的光譜數據。

圖1 樣品分析區(qū)域

2 結果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

增材制造樣品中含氧量略高于傳統(tǒng)熔鑄工藝制備的樣品， 導致激發(fā)樣品得到的光譜信號降低。 激光光源穩(wěn)定性相對較差， 為提高分析的空間分辨率， 應盡可能選擇小的分析光斑， 但光斑較小時， 定量分析的精確度和準確度會受到較大影響， 因此需要對儀器參數和激發(fā)條件進行優(yōu)化。 控制單一變量， 兼顧激光能量、 光譜信號的強度以及穩(wěn)定性分別對泵浦燈電壓、 調Q延時、 樣品室氣壓、 光斑尺寸、 激光剝蝕次數進行優(yōu)化。 其中樣品室氬氣壓力與光譜信號強度以及穩(wěn)定性的關系見圖2(a)和(b)， 隨著樣品室氣壓升高各元素強度先升高后降低且在強度最高時信號穩(wěn)定性最好。 分析認為當氣壓過小時， 等離子體膨脹、 冷卻較快導致元素特征譜線強度降低， 適當的氣壓可以抑制等離子體膨脹促進能量交換， 當氣壓過大時， 等離子體內部通過碰撞釋放能量增多， 發(fā)出的光譜信號減弱[7]， 此外過大的氬氣流量會在樣品室內形成渦流， 影響信號的穩(wěn)定性。 其他條件的優(yōu)化與此過程相似不一一列出， 最終選用激光燈電壓1.32 kV， 調Q延時280 μs， 樣品室氬氣氣壓6 300 Pa， 激發(fā)光斑直徑200 μm， 0次預剝蝕， 積分15次剝蝕作為最佳分析條件。

2.2 校準曲線與檢出限

使用元素種類以及含量匹配的不銹鋼標準樣品BCS/SS. CRM 469—475(BAS分析樣品), GBW01659—01665(鋼研納克檢測技術股份有限公司)繪制Cr 298.9 nm， Ni 218.5 nm， Mn 293.3 nm， Mo 203.8 nm， Si 212.4 nm， P 178.3 nm， C 193.1 nm， Co 384.5 nm的校準曲線。 選擇光譜標準樣品純鐵GBW01401b[NCS 010022—2017(D)]作為空白樣品， 經過800目砂紙打磨拋光， 使用優(yōu)化后的條件分析， 共計采集10組分析數據， 以背景等效濃度與3倍空白標準偏差之和計算檢出限， 背景等效濃度與10倍空白標準偏差之和計算測定下限。 各元素的校準曲線信息以及檢出限、 測定下限見表2。 可見除P外其他元素校準曲線的R2均超過0.99， 且測定下限可以滿足測試需求。

圖2 樣品室氣壓對元素信號的影響

(a)： 氣壓對信號強度影響； (b)： 氣壓對信號穩(wěn)定性影響

Fig.2InfluenceofSamplechamberpressureonelementsignal

(a)： Influence of pressure on signal intensity； (b)： Influence of pressure on signal stability

2.3 成分梯度不銹鋼樣品的成分分布結果

在上述條件的優(yōu)化下， 對兩塊樣品縱剖面進行掃描， 1#和2#樣品縱剖面Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr和P元素成分二維分布以及線分布(X軸為成分梯度方向距離底座的距離，Y軸為元素含量%)分別如圖3和圖4所示。

圖3 1#樣品中Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr， P的含量二維分布圖和線分布圖

圖4 2#樣品中Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr， P的含量二維分布圖和線分布圖

表2 元素工作曲線與檢出限、 測定下限

2.4 分析結果的驗證

2.4.1 成分分布趨勢的驗證

為驗證LIBS-OPA掃描結果中的成分分布趨勢， 使用Spark-OPA(鋼研納克檢測技術股份有限公司制造)對1#樣品進行分析， 由于火花斑點較大無法分析距離樣品邊緣太近的位置， 因此可分析長寬均較LIBS小5 mm左右， 選取30 mm(X)×24 mm(Y)區(qū)域內主要成分梯度元素Ni， Mn和Mo進行了成分分布分析， 其二維分布結果見圖5。 選取相同位置的LIBS-OPA與Spark-OPA線分布結果進行對比， 對比結果見圖6。 從二維分布圖中可以看出LIBS-OPA掃描結果的精細度明顯優(yōu)于Spark-OPA， 能更精確的反映樣品表面成分變化趨勢。 從線分布對比中可以看出兩種表征方式給出的成分線分布趨勢較為接近， 但由于火花斑點較大， 分辨率較低， 曲線更加平滑。

2.4.2 定量結果的驗證

直讀光譜激發(fā)點直徑約為3 mm， LIBS激發(fā)光斑直徑約為0.2 mm， 故直讀光譜的激發(fā)斑點面積是LIBS激發(fā)面積的200倍以上。 由于工件縱剖面內成分變化較快， 直讀光譜無法為較小區(qū)域內提供準確的定量值與LIBS-OPA定量值進行對比， 故將2#樣品底座切除， 使用Thermo Scientific ARL-4460火花直讀光譜對工件的未經過混粉的上下表面進行定量分析。 在優(yōu)化后的條件下， 同樣使用LIBS-OPA對2#樣品的上下表面進行定量分析， 每組采集點數為3×3陣列， 上下表面各激發(fā)十組， 計算十組定量數據的平均值。 兩種定量方法的定量值見表3， 各元素的定量分析結果基本一致。

2.5 增材制造樣品成分分布研究與應用

2.5.1 對增材制造樣品逐層分析

從圖4的Ni元素成分二維分布圖中可以明顯看出元素含量的變化和分層， 圖7為2#樣品分析區(qū)域中X=8～14 mm，Y=15～20 mm處Ni元素成分二維分布圖， 從圖中可以看出7層不同混合比例的粉末逐層熔融、 沉積的輪廓。 同時可以看出層與層之間的元素含量呈波浪狀分布， 這是制造時激光產生的熔池使制造層與前一層之間的物質和成分產生少量交換的結果。 激發(fā)光斑的直徑為200 μm， 樣品中成分分層的高度約為0.7 mm， 與每層熔覆道厚度0.5～1.0 mm相吻合。 可見LIBS-OPA實現了增材制造樣品的逐層分析， 可以對較大的樣品表面區(qū)域內進行精細化的成分定量掃描。

圖5 1#樣品中Ni， Mn和Mo的含量二維分布

圖6 兩種方法線分布結果對比

表3 定量分析結果

圖7 2#樣品Ni元素成分二維分布圖

2.5.2 對增材制造工藝的指導

1#樣品縱剖面中各元素含量沿沉積方向呈峰谷交錯式分布， 且各元素含量變化趨勢一致見圖3， 與預期的元素含量梯度不同； 2#樣品的元素含量沿沉積方向呈線性分布見圖4， 說明2#樣品的配料送粉工藝更適合成分梯度樣品的制造。 常規(guī)分析手段表征1#樣品時， 只能發(fā)現成分梯度異常情況， 但無法得知是制造缺陷導致局部區(qū)域成分異常還是制造工藝不適用導致的整體成分異常。 可見LIBS-OPA可以提供較為詳細的工件成分分布結果， 便于制備工藝的對比與優(yōu)化。

2.5.3 增材制造缺陷成因的分析

1#和2#樣品分別在各自掃描區(qū)域Y=12.5～17.5 mm，Y=8.0～12.0 mm產生橫向裂紋帶， 見圖8。 由圖3、 圖4中線分布結果可知兩塊樣品裂紋帶區(qū)域各元素含量均在相似的范圍內變化， 其中Ni的含量范圍均在6%～8%。 結合掃描電鏡能譜對裂紋區(qū)進行觀察， 裂紋周圍區(qū)域的形貌和成分如圖9(a)和(b)所示， 經過分析， 認為裂紋的產生可能與該區(qū)域為馬氏體與奧氏體的過渡區(qū)有關， 因此在異種金屬粉末送粉打印的設計階段， 需要注意選擇性質較為匹配的金屬粉末作為原料。 可見LIBS-OPA的成分分布結果還可以協(xié)助分析和判斷工件缺陷的成因。

圖8 樣品表面裂紋帶

圖9 裂紋區(qū)域分析

3 結 論

將配備羅蘭圓光學系統(tǒng)和PMT檢測器的激光誘導擊穿光譜儀用于增材制造成分梯度不銹鋼樣品成分分布的表征， 經儀器參數與激發(fā)條件的優(yōu)化后， 通過光譜定點分析以及高精度掃描實現了大尺度成分分布分析并獲得了成分定量分析結果。 得到了不同配料送粉工藝制備出的樣品沉積面中8種主要元素的成分分布定量信息， 分析結果同Spark-OPA以及火花直讀光譜儀分析結果對照一致性較好， 其成分分布空間分辨率明顯優(yōu)于Spark-OPA。 根據成分信息對成分梯度不銹鋼樣品制備工藝進行了選擇， 在分布結果中可以觀察到粉末逐層熔融沉積的輪廓， 成分的分層高度與熔覆道高度較為一致， 說明LIBS-OPA憑借較高的空間分辨率可以實現增材制造樣品的逐層分析。

兩塊樣品分析區(qū)域中均出現橫向的裂紋帶， 通過裂紋帶區(qū)域成分分布結果(Ni含量在6～8%)， 配合掃描電鏡能譜結果分析其成因可能與該區(qū)域為馬氏體與奧氏體過渡區(qū)有關， 反映了在異種金屬粉末送粉打印的原料選擇階段， 原料匹配的重要性。 本研究對增材制造工藝以及參數的改善方面有著重要的指導意義。