酚醛樹脂泡沫的增韌及阻燃改性分析

　顧婉娜

摘 要：在節(jié)能環(huán)保政策號(hào)召下，建筑行業(yè)通過(guò)材料創(chuàng)新等節(jié)能技術(shù)，減少建筑能耗，新型外墻保溫材料的應(yīng)用為主要節(jié)能方式之一。文章以新型外墻保溫材料——酚醛樹脂泡沫為研究對(duì)象，以實(shí)驗(yàn)方式，對(duì)其增韌改性及阻燃改性進(jìn)行分析，明確酚醛樹脂泡沫性能改進(jìn)方案，為企業(yè)生產(chǎn)提供參考。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂泡沫;增韌;阻燃

中圖分類號(hào)：TQ328 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2020）06-0069-02

0 引言

酚醛樹脂泡沫是將酚醛樹脂為基體，配合發(fā)泡劑和表面活性劑等藥劑，通過(guò)固化分散過(guò)程產(chǎn)生的泡沫材料，具有較強(qiáng)的絕熱性、阻燃性、吸音性及較低的毒性，能夠作為外墻保溫材料。但在使用中表現(xiàn)出脆性大、易粉化等問(wèn)題，使其在工程中的應(yīng)用受限。就此，酚醛樹脂泡沫的增韌及阻燃改性成為研究熱點(diǎn)。

1 酚醛樹脂泡沫的增韌改性

針對(duì)酚醛樹脂泡沫使用中存在的問(wèn)題，制造企業(yè)可在制備環(huán)節(jié)添加增韌劑，對(duì)酚醛樹脂泡沫進(jìn)行增韌改性操作，強(qiáng)化其性能。在酚醛樹脂泡沫制備中，增韌劑主要在合成和發(fā)泡環(huán)節(jié)加入[1]。

1.1 酚醛樹脂泡沫的增韌改性過(guò)程

1.1.1 制備酚醛樹脂

（1）按照一定比例稱量苯酚、多聚甲醛及甲醛水溶液，將三者置于1000mL三口燒瓶中，在三口燒瓶中配置機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)及回流冷凝器，將三口燒瓶置于加熱爐上，加熱到40℃后，向三口燒瓶?jī)?nèi)添加催化劑和氫氧化鈉溶液。其中，催化劑可選用N，N-二甲基乙醇胺或氫氧化鋇，也可同時(shí)使用兩種催化劑;氫氧化鈉溶液的添加量為1/3份。（2）繼續(xù)加熱三口燒瓶，在達(dá)到55℃后，以恒溫狀態(tài)反應(yīng)半小時(shí)，再添加同樣劑量的氫氧化鈉溶液，加熱至70℃，以恒溫狀態(tài)反應(yīng)半小時(shí)。（3）添加同樣劑量的氫氧化鈉溶液，加熱至85℃，以恒溫狀態(tài)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，再將三口燒瓶置于冷水中，冷卻降溫至75℃，添加尿素，以恒溫狀態(tài)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至室溫，完成酚醛樹脂的制備，裝瓶備用。

1.1.2 制備酚醛樹脂泡沫

酚醛樹脂泡沫是通過(guò)固化劑對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行固化處理，提高酚醛樹脂的分子量，使其固化成型;再通過(guò)發(fā)泡劑的氣化作用，將固化樹脂進(jìn)行填充，形成酚醛樹脂泡沫，實(shí)驗(yàn)室制備流程如下：

（1）稱取上文制備的酚醛樹脂50g，置于500mL的塑料燒杯中，再向燒杯中加入穩(wěn)泡劑及其他助劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌均勻。（2）添加發(fā)泡劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌均勻。（3）添加固化劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌兩分鐘。（4）預(yù)熱模具，預(yù)熱完成后將混合物倒入，置于烘箱中反應(yīng)，將烘箱溫度調(diào)節(jié)為70℃。（5）在觀察烘箱內(nèi)形成酚醛樹脂泡沫后，將模具取出，進(jìn)行脫模冷卻處理，獲得酚醛樹脂泡沫材料。

1.1.3 酚醛樹脂泡沫增韌改性

在酚醛樹脂泡沫增韌改性中，改性操作處于酚醛樹脂合成環(huán)節(jié)與泡沫材料發(fā)泡環(huán)節(jié)。在酚醛樹脂合成環(huán)節(jié)，加熱至55℃，以恒溫狀態(tài)反應(yīng)半小時(shí)環(huán)節(jié)，更換為以恒溫狀態(tài)反應(yīng)一小時(shí)，并在反應(yīng)后添加丙三醇，再添加同樣劑量的氫氧化鈉溶液，按照同樣流程完成改性酚醛樹脂的制備。在酚醛樹脂發(fā)泡環(huán)節(jié)，將原料更換為改性酚醛樹脂，并在添加穩(wěn)泡劑時(shí)，添加增韌劑，此后按照同樣流程完成改性酚醛樹脂泡沫的制備。

1.2 酚醛樹脂泡沫的增韌改性結(jié)果

為明確酚醛樹脂泡沫的增韌改性結(jié)果，本文對(duì)改性酚醛樹脂泡沫和普通酚醛樹脂泡沫進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)量二者拉伸性能。測(cè)量結(jié)果顯示，改性酚醛樹脂泡沫的拉伸強(qiáng)度更高?？梢?，添加增韌劑，可有效提升酚醛樹脂泡沫的拉伸性能，實(shí)現(xiàn)增韌改性的目標(biāo)。同時(shí)，為明確酚醛樹脂泡沫中增韌劑的最佳添加量，本文設(shè)置不同增韌劑添加量，按照上述酚醛樹脂泡沫增韌改性流程，制備酚醛樹脂泡沫，測(cè)量其拉伸性能。測(cè)量結(jié)果顯示，在酚醛樹脂合成環(huán)節(jié)添加的增韌劑，對(duì)酚醛樹脂泡沫的拉伸性能影響不大;在酚醛樹脂泡沫發(fā)泡環(huán)節(jié)添加的增韌劑，與酚醛樹脂泡沫的拉伸性能存在倒U型關(guān)系，在增韌劑添加量低于8%時(shí)，增韌劑添加量越多，酚醛樹脂泡沫的拉伸強(qiáng)度越大;在增韌劑添加量高于8%時(shí)，增韌劑添加量越多，酚醛樹脂泡沫的拉伸強(qiáng)度越小[2]。就此，可以明確酚醛樹脂泡沫發(fā)泡環(huán)節(jié)最佳增韌劑添加量為8%，此時(shí)酚醛樹脂泡沫的拉伸強(qiáng)度為0.109MPa，JGJ144-2015中要求的規(guī)范拉伸強(qiáng)度為0.08MPa，本文提出的增韌改性方案符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 酚醛樹脂泡沫的阻燃改性

在酚醛樹脂泡沫阻燃改性中，改性原理是在泡沫材料制備中添加阻燃劑，阻燃劑的合理選擇為改性重點(diǎn)。適用酚醛樹脂泡沫阻燃改性的阻燃劑為無(wú)機(jī)阻燃劑，常用的無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鋁和硼酸鋅三種。其中，氫氧化鋁可在酚醛樹脂泡沫制備中發(fā)揮消煙、填充及阻燃作用，長(zhǎng)期保留在泡沫材料中;氫氧化鎂與氫氧化鋁的功能相同，但其熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，可強(qiáng)化泡沫材料的炭化效果;硼酸鋅具有隔絕空氣、抑制可燃性氣體生成、形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹層等作用，以此實(shí)現(xiàn)阻燃的目的[3]。

2.1 酚醛樹脂泡沫制備

（1）稱取上文制備的酚醛樹脂50g，置于500mL的塑料燒杯中，再向燒杯中加入穩(wěn)泡劑、阻燃劑及其他助劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌均勻。（2）添加發(fā)泡劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌均勻。（3）添加固化劑，在低溫狀態(tài)下迅速攪拌兩分鐘。（4）預(yù)熱模具，預(yù)熱完成后將混合物倒入，置于烘箱中反應(yīng)，將烘箱溫度調(diào)節(jié)為70℃。（5）在觀察烘箱內(nèi)形成酚醛樹脂泡沫后，將模具取出，進(jìn)行脫模冷卻處理，獲得酚醛樹脂泡沫材料。

在酚醛樹脂泡沫制備中，阻燃劑的添加方案有七種：方案一：添加氫氧化鋁;方案二：添加氫氧化鎂;方案三：添加硼酸鋅;方案四：添加氫氧化鋁和氫氧化鎂;方案五：添加氫氧化鋁和硼酸鋅;方案六：添加氫氧化鎂和硼酸鋅;方案七：添加三種阻燃劑。在上述方案中，每個(gè)方案中阻燃劑的總添加量均為酚醛樹脂泡沫的20%，即10g，且實(shí)驗(yàn)中選擇的阻燃劑均為分析純規(guī)格，保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 酚醛樹脂泡沫阻燃性能分析

為明確不同方案酚醛樹脂泡沫阻燃改性效果，本文通過(guò)以下三種方法，分析泡沫材料的阻燃性能[4，5]。

（1）氧指數(shù)法。根據(jù)GB/T 2406-2009中的氧指數(shù)法，測(cè)定酚醛樹脂泡沫的氧指數(shù)，分析酚醛樹脂泡沫對(duì)燃燒的阻止作用。其中，極限氧指數(shù)是指將酚醛樹脂泡沫置于O2和N2混合氣體中，酚醛樹脂泡沫保持平衡燃燒狀態(tài)的最低氧濃度。在測(cè)試時(shí)，將酚醛樹脂泡沫置于專用燃燒筒中，在底部通入混合氣體，點(diǎn)燃后調(diào)節(jié)氧氣濃度，直到火焰前沿處于燃燒筒的標(biāo)線位置，此時(shí)的氧濃度即為極限氧指數(shù)，測(cè)量三個(gè)樣品，取平均值為酚醛樹脂泡沫的氧指數(shù)。（2）熱重分析法。在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行加熱或冷卻處理時(shí)，在溫度達(dá)到某一數(shù)值后，物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的物理或化學(xué)變化，并出現(xiàn)焓變及熱效應(yīng)?；谠撛?，可選擇在一定溫度范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)熱效應(yīng)的物質(zhì)為參照物，與酚醛樹脂泡沫置于同一溫度環(huán)境下，在酚醛樹脂泡沫出現(xiàn)物理或化學(xué)變化后，記錄酚醛樹脂泡沫和參照物的溫度差，繪制熱失重曲線，分析酚醛樹脂泡沫的熱穩(wěn)定性。（3）導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定。根據(jù)GB/T 10294-2008的測(cè)定方法，應(yīng)用便攜式導(dǎo)熱系數(shù)儀，測(cè)定酚醛樹脂泡沫在室溫條件下的導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)量三個(gè)樣品，取平均值為酚醛樹脂泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。在應(yīng)用上述測(cè)量方法測(cè)定不同阻燃改性方案的酚醛樹脂泡沫時(shí)，測(cè)量未阻燃改性的酚醛樹脂泡沫，作為空白對(duì)照組。

2.3 酚醛樹脂泡沫阻燃改性成果

2.3.1 氧指數(shù)分析結(jié)果

根據(jù)測(cè)量結(jié)果，方案一、二、三的氧指數(shù)均高于空白對(duì)照組，差值在10%-13%的范圍內(nèi)，方案一的氧指數(shù)提升數(shù)值最低，因?yàn)闅溲趸X會(huì)在200℃時(shí)被分解，影響阻燃作用的發(fā)揮;方案四、五、六的氧指數(shù)高于方案一、二、三，和空白對(duì)照組相比，差值在20%左右，方案四和方案五的提升數(shù)值更高，這是因?yàn)闅溲趸X的作用溫度在200℃以下，氫氧化鎂和硼酸鋅的作用溫度較高，二者配合使用，在低溫時(shí)的阻燃效果不佳;方案七的氧指數(shù)提升數(shù)值最大，約為50%，可發(fā)揮三種阻燃劑的作用，實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，強(qiáng)化酚醛樹脂泡沫的阻燃性。

2.3.2 熱重分析結(jié)果

在熱失重曲線中，方案七的分解溫度提升數(shù)值最大，酚醛樹脂泡沫的熱穩(wěn)定提升效果最顯著。在加熱過(guò)程中，酚醛樹脂泡沫會(huì)產(chǎn)生分解，質(zhì)量降低。在250℃時(shí)，空白對(duì)照組的樣品出現(xiàn)顯著失重現(xiàn)象，原因在于助劑的分解。阻燃改性的酚醛樹脂泡沫在250℃時(shí)，并未出現(xiàn)顯著失重現(xiàn)象。在空白對(duì)照組中，分解溫度為420℃時(shí)，酚醛樹脂泡沫的失重達(dá)50%;在方案七中，分解溫度為420℃時(shí)，酚醛樹脂泡沫的失重量不足40%，分解溫度為516℃時(shí)，酚醛樹脂泡沫的失重達(dá)50%?？梢?，在酚醛樹脂泡沫阻燃改性中，方案七的樣品熱穩(wěn)定性最強(qiáng)。

2.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)分析結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在添加阻燃劑后，酚醛樹脂泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)有所增加，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因在于阻燃劑使泡沫破裂，增加結(jié)構(gòu)的開孔數(shù)量，提高導(dǎo)熱系數(shù)。為解決該問(wèn)題，本文在酚醛樹脂泡沫制備中，添加可膨脹石墨、氧化石墨烯等材料，降低酚醛樹脂泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。分別添加不同試劑，制備酚醛樹脂泡沫材料，測(cè)量其導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)量結(jié)果顯示，氧化石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)降低效果更好，但其成本較高，考慮到工業(yè)化的大量生產(chǎn)需求，建議企業(yè)選擇可膨脹石墨。

綜合上述測(cè)定結(jié)果，添加氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅作為阻燃劑的方案效果最佳，酚醛樹脂泡沫的阻燃性能最強(qiáng)。同時(shí)，為避免酚醛樹脂泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)較高，需在生產(chǎn)中添加可膨脹石墨，強(qiáng)化酚醛樹脂泡沫的整體性能。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在酚醛樹脂泡沫增韌改性中，需在合成環(huán)節(jié)與發(fā)泡環(huán)節(jié)添加增韌劑，發(fā)泡環(huán)節(jié)的增韌劑添加量為8%時(shí)，酚醛樹脂泡沫的拉伸強(qiáng)度最大;在酚醛樹脂泡沫阻燃改性中，需在制備中添加阻燃劑，配合添加氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅，可有效強(qiáng)化酚醛樹脂泡沫的阻燃性能，本文提供的改性方案可在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用。

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