從某萃余液除雜后液中回收鈷的試驗研究

張興勛

（紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 廈門 361101）

地殼中鈷的含量為0.0018%，已探明陸地鈷儲量約1000萬t，但獨立形成的鈷礦床不多，它通常以伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產(chǎn)品回收[1]。2010年全球鈷的消費量達(dá)到6.2萬t，其中高溫合金20.00%，鈷化學(xué)品48.08%，催化劑9.66%，硬質(zhì)合金13.78%，磁性材料4.75%，其他3.72%[2]。

目前，從伴生鈷物料中回收鈷是鈷的主要來源方式，回收的方法有氧化沉淀法、選擇性浸出法、β-萘酚沉鈷法、氨-硫酸銨法、溶劑萃取法等。氧化沉淀法是利用強氧化劑將溶液中氧化還原電勢較高的Co2+氧化成Co3+，并通過控制氧化過程中的溶液pH值，使Co3+水解生成Co(OH)3沉淀進入渣中，Co(OH)3沉淀作為進一步提取鈷的原料。按照所使用氧化劑的不同，可分為次氯酸鈉氧化法、過硫酸鈉氧化法等方法[3-5]。在鎳鈷分離方面，萃取分離是鎳鈷分離的主要方法，叔胺、脂肪酸、膦類、螯合型等萃取劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[6-8]。剛果（金）某企業(yè)采用硫酸浸出-萃取-電積-萃余液除雜-沉鈷工藝處理氧化銅鈷礦，對于萃余液除雜后液進行兩段沉淀回收鈷，可用于沉淀的試劑主要包括：NaHS或者H2S用于生產(chǎn)高質(zhì)量的硫化鈷 ，Ca(OH)2用于生產(chǎn)含有硫酸鈣的低品位（小于20%）氫氧化鈷，Na2CO3用于生產(chǎn)高品位（35% ～43%）的碳酸鈷 ，NaOH用于生產(chǎn)高品位（40% ～45%）的氫氧化鈷，MgO用于生產(chǎn)高品位的（最高可達(dá)45%）的氫氧化鈷[9-15]。使用氧化鎂具有以下優(yōu)勢：更清潔，較使用石灰相比，使用量更少；具有一定的除錳效果（減少錳的沉淀）；硫酸鎂溶解度大，與鈉相比，可從最終外排的廢水中用石灰沉淀下來，因此對于環(huán)境和尾礦壩沒有影響[13]。

本文采用活性氧化鎂進行一段沉鈷，并得到氫氧化鈷產(chǎn)品外售，采用石灰進行二段沉鈷，二段鈷渣返回酸浸；沉鈷后液采用石灰沉鎂，沉鎂后液外排至尾礦庫或回用。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為上述企業(yè)萃余液除雜后液，多元素分析結(jié)果見表1。

表1 沉鈷原液多元素分析/(g·L-1）Table 1 Multi-element analysis of cobalt deposit

1.2 試驗工藝與原理

對上述溶液采用兩段沉鈷回收鈷，第一段采用活性氧化鎂（MgO含量大于95%）沉淀，產(chǎn)品作為成品出售，第二段采用石灰沉淀，產(chǎn)品返回酸浸工段；沉鈷后液采用石灰沉鎂，沉鎂后液可外排至尾礦庫或回用。

一段沉鈷主要反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 一段沉鈷試驗

2.1.1 藥劑用量試驗

取一定量溶液，加入一定量氧化鎂，常溫攪拌5 h后過濾，溶液測pH值和鈷含量，渣烘干送檢測鈷。試驗結(jié)果見表2。

表2 一段沉鈷氧化鎂用量試驗結(jié)果Table 2 Test results of the magnesium oxide dosage of the first stage cobalt precipitation

從表2可以看出，隨氧化鎂用量增加，尾液鈷濃度降低，但氫氧化鈷渣鈷品位下降，推薦氧化鎂用量2 kg/m3。

2.1.2 反應(yīng)時間試驗

取一定量溶液，氧化鎂用量2 kg/m3，在不同溫度下攪拌，間隔一段時間測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結(jié)果見表3。

表3 一段沉鈷時間試驗結(jié)果Table 3 Test results of the first stage cobalt precipitation

從上表可以看出，氧化鎂用量為2 kg/m3時，隨反應(yīng)時間延長，尾液鈷濃度降低，鈷渣品位升高，反應(yīng)時間推薦7 h，尾液含鈷0.26 g/L，鈷渣含鈷34.25%。

2.1.3 一段沉鈷綜合條件

一段沉鈷綜合條件為常溫攪拌7 h，氧化鎂用量2 kg/m3。試驗結(jié)果見表4。

表4 一段沉鈷綜合條件試驗Table 4 Comprehensive condition test of the first stage cobalt precipitation

從表4可以看出，常溫攪拌7 h，氧化鎂用量2 kg/m3，一段沉鈷后液鈷濃度為0.18 g/L，鈷沉淀率為91.22%；鈷渣含鈷28.80%。

2.2 二段沉鈷試驗

2.2.1 二段沉鈷石灰用量試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入一定量石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH值并取樣分析鈷含量。試驗結(jié)果見表5。

表5 二段沉鈷石灰用量試驗Table 5 Lime dosage test of the second stage cobalt precipitation

從表5可以看出，隨石灰用量增加，鈷沉淀率增加，建議石灰用量3 kg/m3。

2.2.2 二段沉鈷時間試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入3/kg/m3用量石灰，不同時間測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結(jié)果見表6。

表6 二段沉鈷石灰時間試驗Table 6 Lime time test of the second stage cobalt precipitation

從試驗結(jié)果可以看出，隨時間延長，二段沉鈷后液鈷濃度降低，鈷沉淀率升高，推薦鈷沉淀時間4 h。

2.2.3 二段沉鈷綜合條件試驗

取一定量一段沉鈷后液，加入石灰3 kg/m3，反應(yīng)4 h測溶液pH值，并取樣分析鈷含量。試驗結(jié)果見表7。

表7 二段沉鈷綜合條件試驗Table 7 Comprehensive condition test of the second stage cobalt precipitation

從試驗結(jié)果看，當(dāng)石灰用量為3 kg/m3，常溫攪拌4 h，沉鈷后液pH值為8.65，二段沉鈷后液鈷含量為23.44 mg/L，作業(yè)沉淀率為86.98%，對沉銅后液鈷沉淀率為7.64%，兩段沉鈷合計鈷沉淀率為98.86%，二段鈷渣含鈷3.75%，可返回酸浸。

2.3 沉鎂試驗

二段沉鈷后液溶液多元素分析表8。

表8 二段沉鈷后液溶液多元素分析Table 8 Multi-element analysis of the solution after the second stage cobalt precipitation

2.3.1 沉鎂石灰用量試驗

取一定量二段沉鈷后液，加入一定量石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH并取樣分析鎂含量。試驗結(jié)果見表9。

表9 沉鎂石灰用量試驗Table 9 Lime dosage test of magnesium precipitation

從試驗結(jié)果看，隨石灰用量增加，沉鎂后液pH值上升，石灰用量為50 kg/m3時，沉鎂后液鎂濃度為1.43 mg/L，鎂沉淀率大于99.99%。

2.3.2 沉鎂時間試驗

試驗條件：取一定量二段沉鈷后液，加入45 kg/m3石灰，常溫攪拌一定時間，測溶液pH值并取樣分析鎂含量。試驗結(jié)果見表10。沉鎂試驗時間結(jié)果表明，沉鎂時間需要3 h。

表10 沉鎂時間試驗Table 10 Test of magnesium precipitation

2.3.3 沉鎂綜合條件試驗

取一定量二段沉鈷后液，加入50 kg/m3石灰，常溫攪拌3 h，測溶液pH值并取樣分析鎂含量。試驗結(jié)果見表11。

表11 沉鎂綜合條件試驗Table 11 Comprehensive condition test of magnesium precipitation

從試驗結(jié)果看，在綜合條件試驗下，沉鈷后液加入50 kg/m3石灰，常溫攪拌3 h，沉鎂后液鎂濃度為2.20 mg/L，鎂沉淀率大于99.99%。

3 結(jié) 論

某廠萃余液除雜后采用兩段沉鈷，一段沉鈷采用氧化鎂，得到可外售的合格鈷渣產(chǎn)品，含鈷28.80%；二段沉鈷采用石灰沉鈷，二段鈷渣含鈷3.75%，可返回酸浸；兩段沉鈷合計鈷沉淀率為98.86%。因此采用該工藝回收該萃余液除雜后液中的鈷金屬在技術(shù)上是可行的，經(jīng)濟上也是合理的。