無煙煤碳包覆磁鐵礦粉還原行為研究

郝素菊，孫天昊，蔣武鋒，張玉柱，蘭吉然

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

近年來高爐煉鐵技術(shù)面臨的不利趨勢(shì)越來越明顯，而流化態(tài)煉鐵技術(shù)的發(fā)展優(yōu)勢(shì)卻越來越突顯。流化態(tài)煉鐵技術(shù)工業(yè)化的主要難關(guān)在于礦粉粘結(jié)失流。礦粉粘結(jié)失流產(chǎn)生的原因前人已做了大量的研究工作，并得出了以下觀點(diǎn)[1-3]：一是礦料中存在低熔點(diǎn)混合物共融，并粘結(jié)在一起；二是還原時(shí)生成了大量的鐵晶須相互勾連在一起。Hayashi等[4]研究發(fā)現(xiàn)，影響礦料粘結(jié)失流的主要參數(shù)有：還原溫度、氣體流速、還原種類和礦石性質(zhì)等。在避免礦料粘結(jié)或抑制粘結(jié)問題研究中得到以下結(jié)論：降低還原溫度、提高氣體流速和添加惰性隔離物等可以改善礦粉粘結(jié)失流，但其最大的弊端卻降低了還原效率，間接影響了生產(chǎn)效益。礦粉表面碳包覆是本文采用的新的抑制礦粉粘結(jié)措施，其試驗(yàn)?zāi)康氖翘骄繜o煙煤包覆磁鐵礦粉在還原中是否出現(xiàn)礦粉粘結(jié)失流現(xiàn)象。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

磁鐵礦粉：采集自唐山鋼鐵集團(tuán)有限公司；無煙煤：唐山新星化玻璃儀器有限公司提供；JEM-280003040701型場(chǎng)發(fā)式掃描電鏡：捷克FEI有限公司制造；D/MAX2500PC03030502 X型射線衍射儀由日本理學(xué)株式會(huì)社制造；高溫真空管式電阻爐由洛陽市博萊曼特試驗(yàn)電爐有限公司制造；MR-1型磨樣機(jī)由濟(jì)南銘潤(rùn)機(jī)械設(shè)備有限公司制造。

1.2 試驗(yàn)方法

將磁鐵礦粉與無煙煤篩分至0.15 ～ 0.10 mm，然后把磁鐵礦粉放入恒溫干燥箱內(nèi)，105℃下干燥2 h；把無煙煤放入管式爐中1100℃下干餾2 h。將干燥后的磁鐵礦粉與過量的無煙煤粉放入磨樣機(jī)中研磨105 s，用離心機(jī)分離碳包覆磁鐵礦粉與過量的無煙煤粉。首先取3 g碳包覆磁鐵礦粉樣品放入坩堝中，將坩堝放入管式爐爐管恒溫區(qū)，然后將兩端密閉，并抽真空至-0.1 MPa。隨后向爐管內(nèi)通入氮?dú)猓?dāng)爐內(nèi)氮?dú)鈮毫_(dá)到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)打開出氣閥，并將進(jìn)氣速率調(diào)至0.6 mL/min。最后分別設(shè)定爐溫至800、900、1000、1100和1200℃，恒溫1 h。試驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉進(jìn)出氣閥門，待爐體降溫完成后，取出樣品。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 還原溫度對(duì)無煙煤包覆磁鐵礦粉形貌的影響

圖1 不同溫度下無煙煤包覆礦粉SEMFig .1 SEM photo of anthracite-coated magnetite at different temperatures

圖1 為無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。磁鐵礦粉在800℃下還原完成后，其表面平整且輪廓非常清晰，基本無氣孔產(chǎn)生。說明在該溫度下磁鐵礦粉與表面包覆碳粉未充分反應(yīng)。

磁鐵礦粉在900℃下邊緣棱角開始發(fā)亮，說明此時(shí)還原反應(yīng)已經(jīng)開始。由于無煙煤顆粒硬度較高，機(jī)械研磨時(shí)使礦粉表面較粗糙易發(fā)生還原反應(yīng)，C與Fe3O4發(fā)生還原反應(yīng)后磁鐵礦粉表面形成許多微小的孔洞。

磁鐵礦粉在1000℃下還原完成后表面變得很粗糙，孔洞也變得更大更多，這是由于溫度升高促進(jìn)了還原反應(yīng)。圖中白色的亮點(diǎn)是碳與磁鐵礦粉還原產(chǎn)生的金屬鐵。

磁鐵礦粉在1100℃下還原完成后表面粗糙程度加深，孔洞進(jìn)一步增多并產(chǎn)生了裂縫。磁鐵礦粉表層物質(zhì)開始緩慢脫落。由于溫度升高碳在磁鐵礦粉表面發(fā)生了碳的氣化反應(yīng)和還原反應(yīng)，所以孔洞增多并產(chǎn)生裂縫。

磁鐵礦粉在1200℃下還原完成后表面粉化，大量的裂縫產(chǎn)生，輪廓線完全消失，此現(xiàn)象可以用Fe3O4還原成金屬鐵的過程中結(jié)構(gòu)變化和晶格重組來解釋。由于裂縫的增加還原反應(yīng)界面也隨之增大，提高了還原反應(yīng)速率，故圖中明亮部分為還原生成的大量金屬鐵。

整體來看，在800℃時(shí)碳與磁鐵礦粉未充分反應(yīng)，900℃后隨溫度的升高還原反應(yīng)逐步加深，在微觀結(jié)構(gòu)圖上表現(xiàn)為：礦粉表面從最初的表面平整、粗糙到最后表面粉化。這些都證明了碳與磁鐵礦粉在一定溫度下才可以發(fā)生還原反應(yīng)。

2.2 不同溫度下無煙煤包覆磁鐵礦粉的能譜分析（EDS）

圖2 無煙煤包覆磁鐵礦粉不同溫度下的EDSFig .2 EDS of anthracite coated magnetite powder at different temperatures

圖2 為無煙煤包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原后的EDS分析圖。800℃時(shí)鐵晶須較為細(xì)小，幾乎觀測(cè)不到。EDS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)C峰明顯，含有少量的Fe峰和O峰，這說明此時(shí)礦粉表面未進(jìn)行充分還原反應(yīng)，還附著有大量的煤粉，從而推斷800℃還原后礦粉主要成分是C和鐵氧化物。

900℃時(shí)開始有細(xì)長(zhǎng)的鐵晶須產(chǎn)生，鐵晶須長(zhǎng)短不一，但無相互勾連的跡象。EDS檢測(cè)可以得知此時(shí)C峰明顯下降，F(xiàn)e峰升高，還有少量的O，這說明金屬鐵開始生成，在鐵晶須內(nèi)部可能含有FeO，F(xiàn)eO到Fe的轉(zhuǎn)變使鐵晶須進(jìn)一步長(zhǎng)大。

1000℃時(shí)，鐵晶須形態(tài)最為明顯，表面光滑有金屬光澤，有輕微的勾連。這是因?yàn)樯郎厥剐律慕饘勹F相能量提高，向外擴(kuò)散的狀況得到改善。從EDS檢測(cè)可以看到，F(xiàn)e峰明顯，幾乎檢測(cè)不到C峰和O峰。說明此時(shí)，礦粉得到充分反應(yīng)，金屬Fe是主要的生成物。

1100℃時(shí)，礦粉表面的針狀須漸漸消失，新生成的金屬鐵以條棒狀存在于礦粉表面。此時(shí)有兩種可能，一是溫度升高礦粉得到充分還原，鐵晶須不再縱向生長(zhǎng)而開始變粗，但與1000℃時(shí)對(duì)比可知，同樣倍數(shù)下，1100℃時(shí)鐵晶須更加短小。二是碳的活性提高，阻止了金屬鐵的成核，從而抑制了鐵晶須的生長(zhǎng)。

1200℃時(shí)礦粉表面無針狀須，礦粉表面只存在微量較短的棒狀物質(zhì)，EDS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，最主要成分為Fe。該結(jié)果可能有兩種因素造成，一種可能是當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)速率比鐵離子擴(kuò)散速率慢時(shí)，容易生成鐵晶須。而當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)速率比鐵離子擴(kuò)散速率快時(shí)，不易產(chǎn)生鐵晶須。隨著溫度的升高，礦粉與碳的反應(yīng)速率也不斷加快，而且兩者反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于鐵離子的擴(kuò)散速度，因此鐵晶須形成得到抑制。第二種可能是，由觀察發(fā)現(xiàn)棒狀物質(zhì)下端較暗，推斷也可能是碳抑制了鐵晶須的生長(zhǎng)。

3 無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產(chǎn)物成分分析

圖3 無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產(chǎn)物成分分析Fig .3 Composition of reduction products of carbon coated magnetite powder by anthracite at different temperatures

圖3 為不同溫度下無煙煤包覆磁鐵礦粉的XRD分析圖。

經(jīng)檢測(cè)得出800℃時(shí)Fe3O4為磁鐵礦粉的主要成分，可能是由于溫度低，碳與磁鐵礦粉幾乎沒有發(fā)生還原反應(yīng)。該結(jié)果與SEM和EDS分析結(jié)果一致。

900℃時(shí)磁鐵礦粉主要成分是Fe3O4和FeO。說明在此溫度下Fe3O4只有少部分被還原成FeO，結(jié)合圖2中b出現(xiàn)了細(xì)長(zhǎng)鐵晶須可知，F(xiàn)e3O4→FeO→Fe的轉(zhuǎn)變并不是按步進(jìn)行的，而是同時(shí)發(fā)生的。

1000℃時(shí)Fe3O4和FeO的衍射峰基本消失，金屬鐵成為磁鐵礦粉還原后的主要成分。這說明此時(shí)碳與磁鐵礦粉發(fā)生了充分的還原反應(yīng)，前面磁鐵礦粉表面出現(xiàn)白色亮點(diǎn)，EDS中鐵峰明顯與該結(jié)果相互印證。

1100℃和1200℃還原后磁鐵礦粉的成分與1000℃還原后磁鐵礦粉的成分基本一致，該結(jié)果證明了磁鐵礦粉與碳在1000℃下發(fā)生了充分的還原反應(yīng)，結(jié)合SEM與EDS分析結(jié)果可知，升高溫度可以有效地提升碳與磁鐵礦粉的反應(yīng)速率，但不會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。

由磁鐵礦粉的形貌、能譜和成分分析結(jié)果可知，無煙煤包覆的磁鐵礦粉在900℃和1000℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的鐵晶須，但邵劍華[5]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)無煙煤包覆的礦粉雖未能抑制鐵晶須的生長(zhǎng)，但對(duì)鐵晶須的形貌起到了細(xì)化的作用。由此可知，無煙煤包覆的磁鐵礦粉也可以抑制鐵晶須的生長(zhǎng)只是抑制效果較差，但碳包覆依然適用于流化態(tài)煉鐵工藝中，只是以無煙煤為碳源對(duì)礦料粘結(jié)失流抑制效果較差，這是由無煙煤的內(nèi)在結(jié)構(gòu)所決定的。

4 結(jié) 論

固體碳與磁鐵礦粉的還原反應(yīng)過程是Fe3O4→FeO→Fe的轉(zhuǎn)化過程，但該反應(yīng)不是分步進(jìn)行而是同時(shí)發(fā)生的。

以無煙煤為碳源包覆的磁鐵礦粉對(duì)礦料粘結(jié)失流的抑制效果較差。