兩種奧氏體不銹鋼酸性鹽霧腐蝕行為研究

石瑤，黃子琳，袁珂

（中國航發(fā)湖南動力機(jī)械研究所，湖南 株洲 412002）

近年來，各國航空航天工業(yè)高速發(fā)展，對金屬材 料的耐腐蝕[1]要求越來越高。飛機(jī)發(fā)動機(jī)在服役條件下面臨復(fù)雜、嚴(yán)酷的自然環(huán)境，其腐蝕問題不容忽視。服役在沿海一帶的發(fā)動機(jī)，由于處在高溫、高濕、高鹽的海洋環(huán)境下[2]，其腐蝕問題更為突出。奧氏體不銹鋼廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)零件，尤其是發(fā)動機(jī)外部管路、接頭等零件。此類零件與外界大氣接觸，要求在海洋環(huán)境下具有良好的耐腐蝕性能。

奧氏體不銹鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 0.18 以上，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08 以上[3]，同時含有鉬、銅、硅、鈮、鈦等合金元素，室溫下具有單相奧氏體組織。該類不銹鋼在中性鹽霧環(huán)境下具有良好的耐腐蝕性能[4]，但其在酸性條件下的耐腐蝕性能缺乏研究。0Cr18Ni9 不銹鋼與0Cr18Ni10Ti 不銹鋼目前廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)外部零件。0Cr18Ni10Ti 在不銹鋼工業(yè)應(yīng)用初期，為解決常規(guī)18-8 型奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕問題，發(fā)展了用Ti 穩(wěn)定化的奧氏體鋼。隨著二次精煉工藝引入不銹鋼以來，超低碳不銹鋼的生產(chǎn)已變得容易，且成本可以接受，鋼的耐腐蝕性能較1Cr18Ni9Ti 優(yōu)越。

發(fā)動機(jī)外部零件選用了較多的奧氏體不銹鋼，由于直接與外界大氣接觸，對材料的耐腐蝕性能提出了較高的要求。由于前期各種原因的限制，奧氏體不銹鋼酸性鹽霧試驗研究較少，尤其是長時酸性[5]條件下的鹽霧試驗數(shù)據(jù)較為缺乏。發(fā)動機(jī)在海洋環(huán)境下使用時，選材依據(jù)及經(jīng)驗不足[6]。文中考慮發(fā)動機(jī)實際服役環(huán)境[7]，以國軍標(biāo)為基礎(chǔ)，調(diào)整鹽霧試驗pH 值，選用發(fā)動機(jī)常用奧氏體不銹鋼0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化），開展酸性鹽霧試驗條件下的腐蝕行為研究，為發(fā)動機(jī)選材提供設(shè)計依據(jù)。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料為0Cr18Ni9 與0Cr18Ni10Ti 試片，規(guī)格為100 mm×50 mm×(2～4) mm，按HB 5292—1984對試片表面進(jìn)行鈍化處理，表面粗糙度為 0.6～1.8 μm。兩種材料在經(jīng)過鹽霧腐蝕試驗之前，使用酒精和超純水清洗。清洗完畢后，使用冷水吹干，放置于清洗干凈的實驗容器中，等待下一步酸性鹽霧腐蝕實驗。

1.2 酸性鹽霧試驗

按照GJB 150.11A—2009《軍用裝備環(huán)境試驗方法鹽霧試驗》[8]進(jìn)行鹽霧試驗。采用鹽霧腐蝕機(jī)OLT-60A（寧波歐林特機(jī)電有限公司）進(jìn)行，調(diào)節(jié)鹽霧試驗箱溫度為(35±2)℃，使用稀鹽酸（化學(xué)純）或氫氧化鈉（化學(xué)純）調(diào)整pH 值到3.5±0.5。以24 h噴霧潤濕+24 h 干燥為一個循環(huán)，分別開展2（96 h）、4（192 h）、5（240 h）個循環(huán)的酸性鹽霧試驗，采用40%的硝酸清洗5 min 來去除腐蝕產(chǎn)物。為了保證鹽溶液的沉降率為l～3 mL/(80 cm2·h)，在整個噴霧期間，鹽霧沉降率和沉降溶液的pH 值至少每隔24 h 測量一次。每種材料分別在經(jīng)過 96、192、240 h 試驗后，各取出3 片，采用目視、稱量、X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對鹽霧腐蝕后試樣進(jìn)行觀察及分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕速率

通過式（1）計算金屬材料的腐蝕速率vt：

式中：vt為年腐蝕深度，mm/a；ρ 為實驗金屬材料的密度，g/cm3；v 為質(zhì)量損失速率，g/(m2·h)。

通過式（2）計算質(zhì)量損失速率v：

式中：m0為腐蝕前試件的質(zhì)量，g；m1為經(jīng)過一定時間的腐蝕除去表面產(chǎn)物后試件質(zhì)量，g；S 為試件暴露在腐蝕環(huán)境中的面積，m2；t 為試件腐蝕的時間。試樣的腐蝕深度選取3 個不同時間段的9 個值取平均進(jìn)行計算，試樣腐蝕速率見表1。

從表1 中可知，0Cr18Ni10Ti（鈍化）的腐蝕速率高于0Cr18Ni9（鈍化），兩種材料的Cr、Ni 含量相近，腐蝕速率的差異可能是因為Ti 元素的加入導(dǎo)致不銹鋼表面鈍化膜的不均勻，促進(jìn)了點蝕的發(fā)生。

2.2 腐蝕形貌分析

0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化）酸性鹽霧腐蝕96、192、240 h 后的外觀形貌如圖1 和圖2所示。隨著酸性鹽霧腐蝕試驗時間的增加，兩種不銹鋼中間表面開始出現(xiàn)黑色輕微的局部腐蝕[9]，試件邊緣出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。這是由于試件邊緣粗糙度大于中間部位，腐蝕優(yōu)先在粗糙度高的位置產(chǎn)生。鹽霧對金屬材料表面的腐蝕是由于鹽霧沉積在試樣表面后，為試樣表面創(chuàng)造了一個電解質(zhì)環(huán)境。僅鹽霧而言，含有的氯離子穿透金屬表面的氧化層和防護(hù)層與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起腐蝕。同時，氯離子含有一定的水合能，易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫處，排擠并取代氧化層中的氧，把不溶性的氧化物變成可溶性的氯化物，使鈍化態(tài)表面變成活潑表面，對產(chǎn)品造成極壞的不良反應(yīng)。通常情況下，多組分合金會因為不同組分間生成的氧化物類型不同，而在鈍化膜里因晶格錯配產(chǎn)生應(yīng)力及缺陷，在一定程度上增加鈍化膜中離子的擴(kuò)散速率而增加腐蝕速率，所以在缺陷處容易產(chǎn)生點蝕[10]。鹽霧中的氯離子會通過鈍化膜中的缺陷，如陽離子空位、晶格間隙等，造成鈍化膜中的局部電中性的不平衡，因此增加整體的離子運輸，增加不銹鋼的腐蝕速率。

表1 腐蝕速率Tab.1 Corrosion rates

圖1 0Cr18Ni9（鈍化）不同鹽霧時間對比Fig.1 Comparison of 0Cr18Ni9 (passivated) after different acid salt spray time

圖2 0Cr18Ni10Ti（鈍化）不同鹽霧時間對比Fig.2 Comparison of 0Cr18Ni10Ti (passivated) after different acid salt spray time

0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化）酸性鹽霧腐蝕96、192、240 h 后的SEM 形貌如圖3 和圖4 所示。經(jīng)240 h 酸性鹽霧試驗后，0Cr18Ni9（鈍化）及0Cr18Ni10Ti（鈍化）表面均出現(xiàn)不同程度的點狀腐蝕坑。這是由于在腐蝕時間足夠長的時候，試樣表面以點狀腐蝕坑[11]的形式開始破損，說明試樣在酸性鹽霧條件下，局部的耐蝕性較差，鈍化膜破裂，出現(xiàn)點蝕。0Cr18Ni10Ti（鈍化）表面的腐蝕坑較0Cr18Ni9（鈍化）大，原因可能是因為雖然0Cr18Ni10Ti 的Ti元素為控制晶間腐蝕的穩(wěn)定化元素，但會導(dǎo)致鈍化膜的不均勻，促進(jìn)點蝕的發(fā)生。

圖3 0Cr18Ni9（鈍化）經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的SEM 形貌Fig.3 SEM images of 0Cr18Ni9 (passivated) after different acid salt spray time

圖4 0Cr18Ni10Ti（鈍化）經(jīng)不同時間鹽霧試驗后的的SEM 形貌Fig.4 SEM images of 0Cr18Ni10Ti (passivated) after different acid salt spray time.

2.3 XRD 分析

0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化）酸性鹽霧腐蝕96、192、240 h 后的XRD 分析結(jié)果如圖5所示。隨著鹽霧時間的增加，0Cr18Ni9（鈍化）試樣衍射峰發(fā)生變化，位置略有偏移，Cr1.07Fe18.93峰寬變大，原因是少量腐蝕產(chǎn)物的夾雜導(dǎo)致結(jié)晶度變差[12]。合金峰強(qiáng)變化不大，證明鈍化膜的厚度較小，在X 射線的穿透范圍之內(nèi)。0Cr18Ni10Ti（鈍化）試樣衍射峰變化較小，位置略有偏移，說明腐蝕產(chǎn)物晶格常數(shù)發(fā)生變化，但XRD 曲線并未檢測到有氧化鐵，說明氧化膜較薄。腐蝕過程的本質(zhì)是一個擴(kuò)散過程，在鹽霧腐蝕的過程中，大多數(shù)陰離子（如Cl-、OH-）不斷地通過氧化膜進(jìn)入基體。一般認(rèn)為，是通過氧化膜中晶粒的晶界和陰離子空位機(jī)制這樣的擴(kuò)散過程進(jìn)入基體，因此基體的淺表面內(nèi)能固溶更多的其他種類離子。對于本工作試樣而言，生成致密的鈍化膜是試樣耐腐蝕性的根本，其生成一個致密穩(wěn)定、均一可靠的鈍化膜是防止試樣失效的保證。通常，不銹鋼主要依靠生成致密的Cr2O3來保證鋼鐵試樣具有較好的耐腐蝕性，鐵本身產(chǎn)生的氧化膜疏松[13]，不具備防護(hù)性能，而且Cr2O3這種氧化膜具有自我修復(fù)性，所以不銹鋼中Cr 的含量很大程度上決定了不銹鋼的耐腐蝕性[14]，其機(jī)理與其他含Cr 合金類似（如Co-Cr合金、NiCrB 自熔性合金等）。酸性鹽霧環(huán)境，一般不會改變同種金屬的腐蝕機(jī)制。酸性離子（H+）的存在，增加了電解質(zhì)中離子的濃度，因此增加了整體反應(yīng)的強(qiáng)度，導(dǎo)致腐蝕加強(qiáng)[15]。同時，因為H+會擴(kuò)散到鈍化膜[16]的晶格中，改變局部電中性，增加了鈍化膜晶粒中的缺陷，因此提高了離子輸運的速度，所以腐蝕也會加強(qiáng)。雖然從SEM 的結(jié)果來看，0Cr18Ni10Ti（鈍化）的點蝕較0Cr18Ni9（鈍化）嚴(yán)重，但根據(jù)XRD 的結(jié)果，除點蝕部位外，其表面整體的腐蝕較0Cr18Ni9（鈍化）輕。

2.4 EDS 分析

圖5 兩種不銹鋼在不同時間鹽霧試驗后的XRD 圖Fig.5 XRD diagram of two kinds of stainless steel after different acid salt spray time

對192 h 酸性鹽霧腐蝕后0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化）試樣的腐蝕部位進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如圖6 所示。可以發(fā)現(xiàn)，兩種試樣的主要腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物、鉻的氧化物和鎳的氧化物[17]，主要為Fe2O3、NiO、Cr2O3等。鹽霧腐蝕過程中，鹽霧中的OH-與基體發(fā)生反應(yīng)，生成Fe(OH)3、Ni(OH)2及Cr(OH)。氫氧化物發(fā)生水解，最后以氧化物的形式留在試樣表面。檢測到的三種金屬成分在合金中均存在，說明在腐蝕過程中三種元素均會被腐蝕。鉻和鎳元素是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素[18]，使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高[19]。兩種材料的能譜分析結(jié)果中，Cr 元素比鐵元素少，說明Cr的氧化膜可能發(fā)生了破壞，使得外界腐蝕物質(zhì)與Fe發(fā)生反應(yīng)，生成了Fe 的氧化膜；或者可能是外界的Cl-穿過Cr 和Ni 的鈍化膜[20]，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用，形成了可溶性化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬產(chǎn)生腐蝕。結(jié)合表面形貌，說明這兩種奧氏體不銹鋼材料局部在酸性鹽霧環(huán)境的耐受性一般，具有良好耐受性的鈍化膜已經(jīng)被破壞或外界腐蝕物質(zhì)穿過鈍化膜后腐蝕金屬。由于奧氏體不銹鋼的Cr 含量較高，出現(xiàn)這種情況的原因可能是試樣表面的質(zhì)量存在差異，腐蝕優(yōu)先在有缺陷的位置形成。

圖6 兩種不銹鋼經(jīng)192 h 鹽霧腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的EDS 分析Fig.6 EDS analysis of two kinds of stainless steel corrosion product after 192 h salt spray corrosion

3 結(jié)論

1）0Cr18Ni9（鈍化）試樣局部發(fā)生腐蝕，主要以均勻腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。隨著鹽霧時間變長，衍射峰發(fā)生變化，位置略有偏移，Cr1.07Fe18.93 峰寬變大，原因是少量腐蝕產(chǎn)物的夾雜導(dǎo)致結(jié)晶度變差。經(jīng)XRD 分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要為氧化鐵和鉻的氧化物。

2）0Cr18Ni10Ti 試樣局部耐蝕性較差，鈍化膜發(fā)生破裂或腐蝕物質(zhì)穿過鈍化膜與金屬發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)點蝕。隨著時間的增加，點蝕坑尺寸變大，且向內(nèi)部擴(kuò)展。Ti 元素的加入會導(dǎo)致鈍化膜不均勻，促進(jìn)點蝕的發(fā)生。XRD 曲線并未檢測到有氧化鐵，隨著鹽霧時間變長，衍射峰變化較小，位置略有偏移，說明表面腐蝕較輕，腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕產(chǎn)物氧化膜較薄。

3）0Cr18Ni9（鈍化）與0Cr18Ni10Ti（鈍化）兩種奧氏體不銹鋼均發(fā)生了輕微的腐蝕，主要為局部腐蝕及均勻腐蝕。從腐蝕速率來看，0Cr18Ni9（鈍化）的腐蝕較輕。從SEM、XRD 及EDS 的結(jié)果來看，0Cr18Ni9（鈍化）的局部腐蝕較輕。除點蝕部位外，0Cr18Ni10Ti（鈍化）表面整體的腐蝕較輕。兩種奧氏體不銹鋼在文中酸性鹽霧條件下耐腐蝕能力相當(dāng)，0Cr18Ni9（鈍化）略優(yōu)于0Cr18Ni10Ti（鈍化）。

4）兩種金屬在酸性鹽霧試驗條件下耐蝕性良好，且可滿足目前海軍型發(fā)動機(jī)對材料耐酸性鹽霧腐蝕的要求。結(jié)合發(fā)動機(jī)實際使用情況，若兩種材料在酸性鹽霧環(huán)境下長時間使用，尤其是0Cr18Ni10Ti，需重點關(guān)注局部腐蝕問題，提高零件表面質(zhì)量，減少表面缺陷，必要時需增加如涂層等表面防護(hù)措施。