章衛(wèi)鋼，葉結(jié)旺，鄭方敏，余曉婷，黃 雷，程 亮

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州311300；2.杭州太克干燥設(shè)備有限公司，浙江杭州311300）

浙江省竹子資源豐富，竹材產(chǎn)品開發(fā)和工業(yè)化利用水平全國處于領(lǐng)先，現(xiàn)已從傳統(tǒng)的竹膠板、竹地板、竹家具、竹工藝品等制造逐漸向環(huán)保型竹基復(fù)合材料、竹質(zhì)結(jié)構(gòu)材、竹材化學(xué)利用等領(lǐng)域拓展。但是在竹材加工剩余物利用上，突顯利用率低，產(chǎn)品檔次不高等問題，剩余物主要用于焚燒，造成污染大氣環(huán)境。目前，無膠人造板依據(jù)成型原理可分為模壓和熱壓，而熱壓成型技術(shù)依據(jù)構(gòu)成單元預(yù)處理分為化學(xué)活化法和物理轉(zhuǎn)化法?；瘜W(xué)活化法主要針對(duì)材料纖維、氈狀、碎屑、片狀等形態(tài)的材料進(jìn)行表面自由基、木質(zhì)素、纖維的基團(tuán)進(jìn)行活化［1－3］，物理轉(zhuǎn)化法主要利用蒸汽或高溫加熱對(duì)木質(zhì)素和碳水化合物在水分作用下進(jìn)行化學(xué)作用產(chǎn)生自粘性基團(tuán)，從而進(jìn)行熱壓膠合制備無膠材料［4－6］。本項(xiàng)目針對(duì)常規(guī)熱壓壓力不足容易延展，粉末細(xì)胞結(jié)構(gòu)之間無法形成致密的界面粘合態(tài)，因而采用模壓并增加其單位壓力。針對(duì)竹質(zhì)粉末高壓成型易回彈、材料材色單一、易霉變的缺陷，采用物理轉(zhuǎn)化法對(duì)竹質(zhì)加工剩余物粉末進(jìn)行高溫炭化、水熱處理，以期增加竹質(zhì)粉末的塑性減少其硬度，促進(jìn)粉末間無膠密實(shí)，減少模壓時(shí)反彈，促進(jìn)顆粒之間形成較好的嚙接，從而制備竹質(zhì)無膠模壓材。

1 材料與方法

1.1 材料

毛竹（Phyllostachysedulis）取自浙江省臨安市山口鎮(zhèn)，采用竹齡為四年毛竹竹絲加工剩余物，竹材加工剩余物為竹筷、竹絲制造過程中經(jīng)去內(nèi)外節(jié)后竹肉部分刨削產(chǎn)生的剩余物，將帶有青的剩余物去除后自然氣干后備用。其形態(tài)如圖1所示。

圖1 竹材加工剩余物形態(tài)示意圖Fig.1 Morphological sketch of bamboo processing residue

1.2 儀器

電子天平（梅特勒-托利多，ME403／02）；模壓成型機(jī)（湖州市東方機(jī)械，XLB-450×450）；傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津，IR Prestige-21）；粉末X-射線衍射（日本島津，XRD 6000）；剖面密度儀（歐立華，Dense-LabX）；超臨界水反應(yīng)儀（南通儀創(chuàng)，SYH-1）。

1.3 試驗(yàn)方法

水熱處理：將氣干的竹材加工剩余物放在超臨界水反應(yīng)釜進(jìn)行高溫水熱處理，把儀器水熱溫度預(yù)設(shè)80℃，恒溫保持15 min，再將反應(yīng)釜溫度以5℃·min－1升溫速率上升至160℃，處理時(shí)間2 h，水熱處理后將竹材加工剩余物含水率先干燥至12%左右，同時(shí)在大氣中平衡7－10 d。高溫炭化：高溫處理罐升至70℃預(yù)熱處理1 h，再以14～16℃·h－1速度升溫到100℃保持1 h使竹材加工剩余物烘干，再在20～30 min內(nèi)將溫度升到170℃，對(duì)竹材加工剩余物進(jìn)行炭化3 h，在此升溫階段采用間歇式噴蒸法進(jìn)行噴蒸以防止竹粉燃燒，高溫炭化后將竹材加工剩余物在大氣中平衡7－10 d。水熱炭化：將竹材加工剩余物先進(jìn)行高溫炭化，炭化后再進(jìn)行水熱處理，處理工藝與上述相同。模壓工藝：設(shè)計(jì)模壓材料為50 mm×50 mm，厚度由壓力控制，設(shè)計(jì)密度：1.0 g·cm－3，模壓壓力：1.0 MPa，模壓溫度：150℃，模壓時(shí)間：8 min。

1.4 性能測(cè)定

利用全自動(dòng)色差儀測(cè)量無膠模壓材未處理和預(yù)處理前后色度學(xué)參數(shù)，以CIE國際照明標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的L*a*b*色度空間表色系統(tǒng)測(cè)量和計(jì)算試樣材色；采用剖面密度儀測(cè)定其厚度方向密度分布變化；將試樣磨碎、研磨后壓成透明薄片在傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定分析，光譜測(cè)量范圍500～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1，每個(gè)試樣掃描32次；利用X光照射樣品粉末，采用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)模式測(cè)定入射角θ和相應(yīng)的X射線衍射強(qiáng)度，以2θ為橫坐標(biāo)，衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同預(yù)處理對(duì)材色的影響

表1為未處理材和3種不同預(yù)處理無膠模壓材色差的變化情況。由表1可知，與未處理材相比，水熱處理對(duì)無膠模壓材料的明度、紅度、黃度影響較小，其中對(duì)明度幾乎沒有影響，對(duì)紅度影響大于黃度，處理后材料明度上偏向黑，紅度上偏向紅，黃度上偏向黃，總色差值在0～1之間，肉眼難以區(qū)分色差。高溫炭化、高溫水熱兩者總色差接近，總色差1.53～1.59之間，高溫水熱處理變化較大，與未處理材相比顏色明顯變化。說明高溫炭化對(duì)材料顏色影響要大于水熱處理。有研究表明，高溫炭化木材顏色變化由于熱處理過程中木材細(xì)胞壁內(nèi)半纖維素的降解，特別是戊聚糖的降解［7－9］。經(jīng)過水熱處理表面顏色變深，由于羧基、乙酰基等含氧基團(tuán)的降解致使碳含量的缺失造成的。

表1 無膠模壓材色差變化Tab.1 Variation of color difference of non-adhesive moulded material

2.2 不同預(yù)處理對(duì)剖面密度影響

圖2和表2為未處理與3種不同預(yù)處理無膠模壓材的剖面密度分布圖及密度數(shù)據(jù)。由圖1可知，不同預(yù)處理的無膠模壓材在厚度方向上基本呈現(xiàn)對(duì)稱分布，表面平均密度較表層平均密度和芯層平均密度低，芯層平均密度均高于總平均密度。在無膠模壓過程中采用壓力和材料自身彈塑性定厚，經(jīng)過高溫及水熱處理的加工剩余物自身強(qiáng)度降低容易被壓縮，特別是經(jīng)過水熱處理后材料塑性極大，容易產(chǎn)生形變有利于模壓。因此，水熱炭化無膠模壓材料厚度為8.58 mm，水熱處理無膠模壓材厚度為8.94 mm，高溫炭化無膠模壓材厚度為9.67 mm，未處理無膠模壓材厚度9.78 mm，水熱炭化無膠模壓材總平均密度大于水熱處理、高溫炭化和未處理。預(yù)處理的無膠模壓材剖面密度分布與未處理材相比，表面0～2 mm范圍內(nèi)密度較大且密度升高較快，芯層密度分布相對(duì)均勻，而水熱處理無膠模壓材剖面密度分布均勻性要優(yōu)于高溫炭化。說明水熱處理對(duì)竹材加工剩余物具有軟化效果，降低其單元材料強(qiáng)度又產(chǎn)生了塑性，尤其是水熱炭化無膠模壓材在兩表面1 mm處形成了最大密度峰，芯層密度低的剖面密度形態(tài)。說明材料在壓縮過程中應(yīng)力重新分布，使表層產(chǎn)生應(yīng)力集中，應(yīng)力集中時(shí)密度偏高，而表層密度高有利于延長板材使用壽命。

圖2 無膠模壓材剖面密度分布Fig.2 Density distribution of non-adhesive die section

表2 無膠模壓材剖面密度分布數(shù)據(jù)Tab.2 Density distribution data of non-adhesive die section

2.3 不同預(yù)處理對(duì)XRD性能影響

圖3為未處理材和3種預(yù)處理無膠模壓材XRD衍射強(qiáng)度曲線，表3為無膠模壓材料結(jié)晶度。由表3和圖3可知，未處理材的結(jié)晶度為53.94%，經(jīng)水熱處理后結(jié)晶度提高到了54.94%，高溫炭化及水熱炭化為51.23%和52.08%。無膠模壓材料的2θ的變化范圍在21.22°～22.18°之間，該峰反應(yīng)了不同預(yù)處理對(duì)材料鏡面衍射峰影響較小，在無膠模壓過程中無新材料添加，所以衍射峰反應(yīng)無變化。但是從該峰半峰寬角度看水熱處理，未處理、高溫炭化、水熱炭化的半峰寬逐步變大，峰寬越大，晶粒越小，說明水熱處理能提高纖維素結(jié)晶區(qū)，同時(shí)使結(jié)晶區(qū)晶粒變小，在復(fù)雜處理過程中可能因?yàn)橹癫陌肜w維素中的木聚糖和甘露糖水熱解并結(jié)晶，從而使結(jié)晶度略微提高［10］。另外，水熱高溫使纖維素準(zhǔn)結(jié)晶無定形區(qū)域內(nèi)羥基產(chǎn)生縮聚反應(yīng)生成醚鍵，其次水分子較多，能使其準(zhǔn)結(jié)晶區(qū)中的微纖絲排列的更加有秩序，使其向結(jié)晶區(qū)靠近，進(jìn)而提高結(jié)晶度［11］。而高溫處理后結(jié)晶度比未處理材下降了5%，高溫炭化處理首先使半纖維素水解，水解產(chǎn)生乙酸對(duì)結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了降解，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。在高溫和水熱兩者作用下，水熱炭化結(jié)晶度降低了3.4%，說明高溫炭化對(duì)纖維素結(jié)晶度影響大于水熱處理。

圖3 無膠模壓材料XRD衍射強(qiáng)度曲線Fig.3 XRD diffraction intensity curve of unglued molding material

表3 無膠模壓材的結(jié)晶度Tab.3 Crystallinity of non-adhesive moulded material

2.4 不同預(yù)處理對(duì)紅外光譜性能影響

圖4分別為未處理、高溫炭化、水熱處理、水熱炭化的加工剩余物在波數(shù)為4 000～500 cm－1的紅外吸收光譜圖。由圖可見，3種不同預(yù)處理與未處理相比，在3 460～3 443 cm－1處的羥基伸展振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度降低，纖維素結(jié)構(gòu)中部分葡萄糖在150～240℃開始脫水，在高溫和水熱作用，竹加工剩余物內(nèi)纖維素分子鏈游離羥基及葡萄糖發(fā)生脫水形成醚鍵，使游離羥基數(shù)量減少。高溫炭化時(shí)該吸收峰強(qiáng)度比水熱處理低，表明高溫?zé)崽炕撍磻?yīng)較強(qiáng)。游離羥基減少也有利于增加無膠模壓材尺寸穩(wěn)定性。在2 120cm－1處吸收峰為外標(biāo)基準(zhǔn)物溴化鉀的吸收峰。1 735～1 500 cm－1處為C＝O伸縮振動(dòng)加寬的多重吸收帶，峰強(qiáng)處1 650 cm－1為木質(zhì)素共軛羰基，其振動(dòng)最為強(qiáng)烈，經(jīng)高溫與水熱處理該吸收峰明顯下降，在兩者處理過程中多聚糖鏈接上乙?；l(fā)生水解生產(chǎn)醋酸，造成羰基減少，從該峰振動(dòng)強(qiáng)度看，高溫炭化對(duì)加工剩余物羰基影響要大于水熱處理。而半纖維素在1 730 cm－1附近的乙酰基和羧基上的C＝O吸收強(qiáng)度均下降，表明預(yù)處理使加工剩余物中半纖維素產(chǎn)生了降解，從而也降低了加工剩余物的強(qiáng)度。1 270 cm－1為C－O－C芳香族醚鍵，該醚鍵由纖維素分子鏈之間的游離羥基在高溫的情況下發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫出多余的水分形成醚鍵。綜上分析，高溫炭化和水熱處理對(duì)纖維素特征峰沒有影響，對(duì)半纖維和木質(zhì)素特征峰產(chǎn)生了變化，高溫炭化影響大于水熱處理。

圖4 無膠模壓紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of non-adhesive molding

3 結(jié)論

通過對(duì)水熱處理、高溫炭化、水熱炭化3種不同預(yù)處理竹材加工剩余物，并制備無膠模壓密實(shí)材分析其材色、剖面密度、XRD、紅外光譜性能，研究結(jié)果表明：（1）水熱處理對(duì)無膠模壓材料的明度、紅度、黃度影響較小，而高溫炭化、高溫水熱兩者總色差接近且遠(yuǎn)大于水熱處理，說明高溫炭化對(duì)材料材色影響要大于水熱處理。（2）與未處理材相比，預(yù)處理的無膠模壓材表面0～2mm范圍內(nèi)密度增加且升高較快，芯層分布相對(duì)均勻，水熱炭化無膠模壓材總平均密度大于水熱處理、高溫炭化和未處理且分布均勻，水熱處理加工剩余物塑性優(yōu)于高溫炭化。（3）未處理材相比，水熱處理能提高纖維素結(jié)晶度，而高溫處理下降了5%，水熱炭化降低了3.4%，說明高溫炭化對(duì)纖維素結(jié)晶度影響大于水熱處理。（4）高溫炭化和水熱處理對(duì)纖維素特征峰沒有影響，對(duì)半纖維和木質(zhì)素特征峰產(chǎn)生了變化，高溫炭化對(duì)加工剩余物羰基影響要大于水熱處理，高溫炭化時(shí)羥基伸展振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度比水熱處理低，說明高溫?zé)崽幚頃r(shí)脫水反應(yīng)較強(qiáng)。