何 柏，汪建康，蘭 梅，余 波，雷登麗，蔣起佳

（1. 重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2. 昊華化工科技集團股份有限公司，四川 成都 610225；3. 四川石化南充煉油廠，四川 南充 637000）

石油中的有機酸總稱為石油酸，而環(huán)烷酸所占石油酸總量可以達90%或更高。由于環(huán)烷酸具有嚴重的腐蝕性，因此必須對原油及石油產(chǎn)品中的環(huán)烷酸進行脫除。目前所報道的脫酸工藝很多，也各有優(yōu)缺點［1］：堿洗法是最原始的脫酸方法，但脫酸過程易產(chǎn)生乳化，且所加入的堿具有腐蝕性；醇氨法是目前研究最多的分離環(huán)烷酸的方法之一，但該工藝目前僅用于餾分油的脫酸，且處理量小、能耗高、溶劑損失較大；溶劑抽提脫酸法適于油品精制，但它的回收系統(tǒng)復(fù)雜，能耗也高；吸附脫酸法由于處理量小，無法滿足工業(yè)需要；熱分解法脫酸的能耗很高，對設(shè)備材質(zhì)要求也高，且投資較大，所以只針對少數(shù)輕餾分很少的原油適用；由于原油及其餾分油產(chǎn)品組成的復(fù)雜性和高黏度，膜分離脫酸技術(shù)的應(yīng)用還有很大的困難；微波輻射脫酸僅針對餾分油，對于原油的脫酸還不成熟。相比于其他脫酸方法，酯化法脫酸具有諸多優(yōu)勢，如處理量大，不用回收環(huán)烷酸，且生成的環(huán)烷酸酯可以成為精制油的組分，處理工藝也相對簡單，因此酯化法是一種具備工業(yè)化潛力的原油及餾分油脫酸方法。

酯化催化劑分類較多，主要可以分為兩大類：酸催化劑和堿催化劑。其中，酸催化劑是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點。酸催化劑主要包括無機酸、有機酸及固體酸。固體酸是指能給出質(zhì)子或者能夠接受孤對電子的固體，即具有B 酸中心或L 酸中心的固體，主要有固體雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩、酸性陽離子交換樹脂、離子液體型固體酸以及SO42-/MxOy類固體酸等幾種［2-4］。固體酸催化劑用于酯化反應(yīng)時具有反應(yīng)條件較溫和、容易和反應(yīng)產(chǎn)物分離、催化劑可以重復(fù)使用、設(shè)備腐蝕性較低、催化劑選擇性高等優(yōu)點。目前，固體酸催化酯化方面的報道主要集中于脂肪酸的酯化和生物油制備方面［5-8］，而環(huán)烷酸催化酯化脫酸催化劑的研究報道較少。

本文對環(huán)烷酸酯化脫酸用幾種主要催化劑的國內(nèi)外研究進展進行了較全面的綜述，為相關(guān)學(xué)者對高效經(jīng)濟環(huán)保的環(huán)烷酸酯化脫酸催化劑的篩選與制備提供參考。

1 酯化脫酸工藝簡介

酯化脫酸工藝的報道可以追溯到20 世紀80 年代的高酸值食用油脫酸，因為環(huán)烷酸具有普通羧酸的一切化學(xué)性質(zhì)，所以也可以和醇發(fā)生反應(yīng)生成酯類化合物。國內(nèi)王延臻等［9-11］較早報道了原油和餾分油的酯化脫酸研究。環(huán)烷酸與醇反應(yīng)的方程式見式（1）。

環(huán)烷酸酯化脫酸工藝既有連續(xù)工藝也有間歇工藝。Dastjerdi 等［12］報道了一種以硫酸為催化劑的釜式反應(yīng)器處理環(huán)烷酸工藝，Rana 等［13］和Wang 等［14］分別報道了一種夾套加熱式固定床連續(xù)式反應(yīng)器及其工藝流程和一種集預(yù)熱與反應(yīng)于一體的固定床反應(yīng)器及其工藝流程處理原油及餾分油（見圖1）。因此，酯化反應(yīng)的工藝流程可以非常靈活與簡單。

2 酯化反應(yīng)機理

不少專家學(xué)者對酯化反應(yīng)的機理進行了研究［15-19］，認為酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)［20-21］，因為羧酸分子中的羧基與醇類化合物分子上羥基氧的電子對共軛，降低了羧基碳原子與親核試劑結(jié)合的能力，所以羧酸與醇的酯化反應(yīng)一般都在酸催化條件下進行，且B 酸和L 酸皆能起到催化作用。大部分學(xué)者認為，負載型催化劑催化酯化反應(yīng)機理應(yīng)該是負載的路易斯酸與羰基相互作用，增強了羰基碳的親電性，從而促使了醇的進攻。梁金強［1］認為環(huán)烷酸（以SnO 催化劑為例）酯化脫酸的反應(yīng)歷程主要有以下幾個步驟：1）環(huán)烷酸的熱電離；2）環(huán)烷酸根與SnO 生成中間物；3）氫離子與甲醇生成甲醇氫離子；4）環(huán)烷酸根與SnO 生成中間物與甲醇氫離子結(jié)合脫水形成酯。楊水金等［22］以金屬氧化物為催化劑催化合成了乙酸異戊酯，探討了SnO 的催化機理。認為SnO 中Sn（Ⅱ）的 Pauling電負性為1.8，對乙酸羰基電子的吸引作用使乙酸碳原子帶有更多的正電荷，從而使異戊醇更容易發(fā)生親核加成，形成過渡態(tài)（Ⅰ），Sn2+變化為Sn4+，使過渡態(tài) （Ⅰ）轉(zhuǎn)變?yōu)閹в袃蓚€正電荷的中間體（Ⅱ），經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成了中間體（Ⅲ），（Ⅲ）不穩(wěn)定再經(jīng)過渡態(tài) （Ⅳ），使Sn4+轉(zhuǎn)變?yōu)镾n2+，失水生成SnO，完成了酯化反應(yīng)。Nagvenkar 等［23］對ZnO固體酸催化劑的催化酯化機理也作了探討，認為羧酸首先在ZnO 催化劑表面吸附、活化，即Zn2+對羰基碳原子上電子的吸引作用，使乙酸碳原子帶有更多正電荷，從而使正丁醇更容易發(fā)生親核加成并進一步脫水生成酯類化合物，反應(yīng)機理見圖2。

綜上所述，無論是液體酸還是負載型固體酸催化酯化反應(yīng)，都很好地印證了酯化反應(yīng)的典型酸催化機理。

圖2 ZnO 催化酯化機理Fig.2 Mechanism of catalytic esterification by ZnO.

3 酯化催化劑的研究進展

3.1 環(huán)烷酸的非催化酯化脫酸

國內(nèi)外有關(guān)環(huán)烷酸非催化酯化反應(yīng)脫酸的研究較少，主要用到了超聲波輔助和超臨界甲醇等技術(shù)。其中，超聲波輔助脫酸技術(shù)主要是基于氣穴現(xiàn)象的外場激勵，它不僅具有乳化和空化作用，還能加速物質(zhì)傳遞和能量傳導(dǎo)，這都有助于酯化反應(yīng)的進行［24］。超臨界甲醇技術(shù)屬于超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)，甲醇不僅是反應(yīng)物也是反應(yīng)介質(zhì)，且超臨界甲醇大幅度增加了油品的溶解性，從而提高了反應(yīng)速率。但超聲波輔助脫酸技術(shù)仍具有較高的能耗與生產(chǎn)成本；超臨界甲醇技術(shù)也存在高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件、反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備投資增加、甲醇回收循環(huán)量大等不足，因此以上兩種脫酸方法都未見有工業(yè)化應(yīng)用的報道。

謝麗等［25］將超聲波技術(shù)應(yīng)用到了高酸值原油的酯化反應(yīng)脫酸中，以甘油為酯化脫酸劑，研究了醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、超聲功率對多巴高酸值原油自催化酯化反應(yīng)脫酸的影響，并與磁力攪拌作用下的脫酸效果進行了對比。實驗結(jié)果表明，在醇酸摩爾比6、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時間30 min、超聲功率90 W 條件下，多巴原油酸值（以KOH 計）從4.74 mg/g 降到了0.21 mg/g，脫酸率達到了95.6%。在220 ℃下，超聲處理的脫酸效果優(yōu)于磁力攪拌，超聲處理后的油樣性質(zhì)變化不大。

Mandal 等［26］研究了無催化劑條件下超臨界甲醇（SC-MeOH）酯化脫除環(huán)烷酸。實驗在8.8 mL 間歇反應(yīng)器（設(shè)計溫度和壓力分別為500 ℃、50 MPa）中進行，脫酸條件為SC-MeOH 的溫度300 ～350 ℃、甲醇分壓（MPP）10 MPa。實驗結(jié)果表明，在350℃、MPP 為10 MPa、反應(yīng)時間為60 min 時，總的脫酸率為99.77%。脫酸反應(yīng)符合一級動力學(xué)反應(yīng)，活化能為24.2 kJ/mol，指前因子為1.56 s-1。因此，SC-MeOH 在不需要催化劑或添加劑的情況下，可以降低環(huán)烷酸的總酸值。

Khan 等［27］采用一種非催化的超臨界甲醇法對環(huán)烷酸混合物及高酸值原油進行脫酸研究，考察了不同反應(yīng)參數(shù)（反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)時間等）的影響。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和時間對脫酸率有顯著影響，在400 ℃、10 MPa、3 h 條件下，環(huán)烷酸的脫酸率達96.9%；當超臨界甲醇中的反應(yīng)溫度為400℃、壓力30 MPa、反應(yīng)時間1 h 時，高酸值原油的脫酸率達94%。對不同反應(yīng)條件下所得的液體產(chǎn)品進行化學(xué)組分分析，結(jié)果表明酯類是生成最多的產(chǎn)物，這意味著超臨界甲醇法的主要反應(yīng)途徑為酯化反應(yīng)。該團隊還研究了在沒有催化劑或外部氫氣的情況下，用甲醇在比較溫和的溫度與壓力下去除高酸原油中的環(huán)烷酸，并考察了反應(yīng)溫度、原油濃度和反應(yīng)時間等工藝參數(shù)對高酸值原油脫酸效果的影響［28］。實驗結(jié)果表明，在250 ℃、6.4 MPa、原油含量為33.3%（w）條件下，精制后的原油總酸值（以KOH 計）為0.08 mg/g，脫酸率為96.9%，且收率為95%。與甲醇脫酸相比，熱解（不含甲醇）的脫酸效率較低（38.6%）；利用甲醇進行脫酸的主要機理是酯化反應(yīng)，而熱解（不含甲醇）的機理主要是脫羧反應(yīng)。

3.2 堿催化劑

堿催化劑對原油及油品脫酸效率的貢獻主要來自兩個方面：一是催化劑對環(huán)烷酸的中和作用；二是環(huán)烷酸催化酯化轉(zhuǎn)化。由于環(huán)烷酸及CO2和溶解酸性硫化合物對（負載型）無機堿的中和作用會造成催化劑中毒，所生成的水分也會造成活性成分的進一步丟失，因此堿催化劑的脫酸活性壽命較短。固體堿催化劑或超強堿由于中和作用不明顯，脫酸機理主要是催化酯化反應(yīng)。固體超強堿催化劑也由于制備工藝復(fù)雜、成本高、強度差、易中毒等問題影響了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，特別是失活催化劑的再生和循環(huán)利用未得到很好地解決，因此固體超強堿催化劑的工業(yè)化進程受到了極大的阻礙［29-31］。

陳偉東［32］選取M/Al2O3型某固體強堿催化劑為常一線直餾航煤催化酯化脫酸催化劑，實驗確定的適宜脫酸條件為：醇油質(zhì)量比0.005、劑油質(zhì)量比0.005、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時間20 min。利用M/Al2O3型催化劑在小型固定床反應(yīng)器上進行了催化酯化脫酸長周期實驗，實驗結(jié)果表明在36 h內(nèi)催化劑可保持較高的催化活性，隨后催化活性隨運行時間的延長而逐漸降低，48 h 后反應(yīng)器出口油品的酸值已超出國標對3 號噴氣燃料酸值的要求；評價實驗結(jié)果表明，在330 h 內(nèi)，直餾航煤的酯化脫酸率可保持在70%以上，脫酸后精制油品的酸值可滿足國標對3 號航空煤油的酸值要求。

吳雁等［33］采用微波法在水滑石上負載碳酸鉀為原油酯化脫酸催化劑，研究了催化劑的不同制備方法、微波處理時間和碳酸鉀負載量對催化劑性質(zhì)及活性的影響。實驗結(jié)果表明，兼具有高的水滑石結(jié)晶度、良好的碳酸鉀分散度及高堿量的催化劑顯示出最佳脫酸活性。在優(yōu)選實驗條件下（K2CO3負載量15%（w），催化劑制備時微波處理5 min，反應(yīng)溫度和時間分別為200 ℃和2 h，催化劑和醇的用量分別為原油質(zhì)量分數(shù)的1.0 %和2.0 %），對綏中高酸值原油的脫酸率可從水滑石催化酯化脫酸的89.2%提高到97.7%，脫酸效果得到了較大幅度的提升。

Li 等［34］通過尿素法合成了Mg/Al 摩爾比為4的Mg-Al 水滑石催化劑，并使用間歇反應(yīng)釜對脫蠟減壓餾分油進行了酯化脫酸研究，考察了乙二醇（EG）、催化劑與實驗用油的質(zhì)量比（皆優(yōu)選為0.5∶100），反應(yīng)溫度和時間（優(yōu)選30 min、150 ℃）等各種反應(yīng)參數(shù)對環(huán)烷酸的轉(zhuǎn)化效果影響。實驗結(jié)果表明，在優(yōu)選脫酸條件下的最佳脫酸率達90%左右。但Mg-Al 水滑石催化劑的重復(fù)使用性較差，使用第5 次時的催化酯化脫酸率就僅為64.2%。此外，催化劑焙燒后的活性低于未焙燒催化體系的活性，經(jīng)水、KOH 和K2CO3水合處理后的水滑石催化劑要比未經(jīng)處理的具有更高的脫酸效果。B 堿性位（而非L 堿性位）在酯化過程中發(fā)揮了重要的作用，且催化劑的結(jié)構(gòu)與它的催化性能密切相關(guān)。

Huang 等［35］研究了環(huán)烷酸與EG 在柴油中的酯化反應(yīng)動力學(xué)，實驗結(jié)果表明，無論ZnAl-HTlc催化劑存在與否，酯化反應(yīng)動力學(xué)都遵循二級不可逆反應(yīng)動力學(xué)，且隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大。不添加催化劑時酯化反應(yīng)活化能為59.28 kJ/mol，而有ZnAl-HTlc 催化劑參與反應(yīng)時，反應(yīng)的活化能降至22.78 kJ/mol，ZnAl-HTlc 催化劑的使用明顯地降低了酯化反應(yīng)的活化能，并加速了反應(yīng)的進行。

郭科等［36］研究了用于原油中環(huán)烷酸與EG 酯化脫酸反應(yīng)的EG 插層層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）的合成。首先采用微波輔助的離子交換法合成了EG 插層LDHs，然后考察了微波作用時間、溫度及微波功率對EG 插層LDHs 結(jié)構(gòu)的影響，比較了微波法和常規(guī)方法合成的EG 插層 LDHs 的性質(zhì)。實驗結(jié)果表明，微波輻射能提供了高能量，促進了待交換陰離子朝層間擴散，并減弱了層板與層間原有陰離子間的作用力；在微波溫度120 ℃、時間10 min 及微波功率550 W 條件下，可得到高度結(jié)晶的EG 插層LDHs。

Wang 等［37］采用微波輔助離子交換法制備了不同Ni/Al 摩爾比的EG 插層LDHs。與傳統(tǒng)的離子交換方法相比，該方法可以獲得更有序的層狀結(jié)構(gòu)，并將離子交換時間從12 h 縮短到30 min。以制備的EG 插層LDHs 為酯化催化劑可以實現(xiàn)對原油中環(huán)烷酸的脫除；實驗發(fā)現(xiàn)EG 插層后的LDHs可作為納米晶內(nèi)催化微反應(yīng)器，這是因為預(yù)插層EG 降低了擴散阻力，層間空間增大，有利于環(huán)烷酸的進入，且該層的金屬催化中心容易被反應(yīng)物接觸。此外，受限的層間空間增強了反應(yīng)物之間的碰撞，加速了反應(yīng)的進行，所以EG 插層的LDHs 比硝酸鹽LDHs 具有數(shù)倍高的脫酸率和EG 轉(zhuǎn)化率。隨著Ni/Al 摩爾比的增加，催化中心數(shù)量增加，插層中EG 的含量降低，這對環(huán)烷酸的脫出不利。

3.3 酸催化劑

3.3.1 無機酸和有機酸

實驗室常用的無機酸有硫酸和鹽酸，其中，硫酸的酸性最強，在工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常被作為催化劑。硫酸作為催化劑有兩個很大的缺點：1）硫酸的強氧化性會使產(chǎn)品的顏色變深；2）硫酸具有非常強的腐蝕性，排放到大氣或者河流中會污染環(huán)境、導(dǎo)致酸雨、土地酸化、河流污染。常用的有機酸有甲磺酸、對甲苯磺酸和苯磺酸等，它們也可以用于酯化脫酸反應(yīng)。這些酸催化劑和硫酸相比，盡管催化活性較低，但沒有氧化性。除此之外，一些金屬氯化物、硫酸鹽也具有良好的酯化催化效果。

Veliev 等［20］研究了石油環(huán)烷酸與炔基醇的酯化反應(yīng)，實驗中添加96%（w）H2SO4或者H3PO4，且以KU-2x8 或?qū)妆交撬釣榇呋瘎?，確定了該工藝的最佳工藝參數(shù)，并對它的動力學(xué)特性進行了研究。實驗結(jié)果表明，丙炔醇比二甲基化類似物具有更強的反應(yīng)活性。

3.3.2 雜多酸

雜多酸是由雜原子和多原子按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，為強質(zhì)子酸，雜多酸類型包括磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸和硅鉬酸等。該類催化劑通常對環(huán)境無污染，對設(shè)備腐蝕性小，具有較高的反應(yīng)活性和選擇性［38］。為了解決雜多酸均相催化反應(yīng)過程中難以分離催化劑的難題，負載型雜多酸是研究熱點。

許勝先等［39］研究了雜多酸為催化劑合成環(huán)烷酸二甘醇酯的工藝及其精制方法，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇酸摩爾比及催化劑用量對酯化收率的影響，并研究了堿洗和脫色條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。實驗結(jié)果表明，在醇酸摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時間5 h 及催化劑用量為0.3%（w）條件下，雜多酸催化合成環(huán)烷酸二甘醇酯的酯化率達86%以上。

劉公召等［40］以石油環(huán)烷酸和十八醇為原料，磷鎢酸為催化劑，對環(huán)烷酸十八酯進行合成研究，考察了磷鎢酸晶體結(jié)構(gòu)及用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料配比和帶水劑及用量等參數(shù)對環(huán)烷酸十八酯收率的影響。實驗結(jié)果表明，在酸醇摩爾比為 1.1∶1.0、催化劑用量2.0%（w）、反應(yīng)溫度150 ～170 ℃、反應(yīng)時間6 h、帶水劑（苯）用量為50%（w）條件下，環(huán)烷酸十八酯的收率超過90%，相比濃硫酸催化酯化的轉(zhuǎn)化率提高了10%以上。

?？±龋?1］制備了負載型磷鎢雜多酸催化劑，以石油環(huán)烷酸、正十八醇為原料，考察了催化合成環(huán)烷酸正十八酯的酯化反應(yīng)。對兩種不同載體負載催化劑的活性及壽命進行了研究，實驗結(jié)果表明，活性炭負載型磷鎢雜多酸催化劑更加有利于環(huán)烷酸正十八酯的催化合成，且該催化劑的用量為醇酸總質(zhì)量的1.5%～2.5%時，催化酯化脫酸率最佳，達91%以上。

3.3.3 金屬氧化物及其復(fù)合物

由非過渡金屬氧化物或混合氧化物所制備的固體酸催化劑通常具有機械強度高、重復(fù)使用性能好等優(yōu)點，因此越來越被人們重視，且正成為酯化脫酸研究的熱點。

Wang 等［42］介紹了一種降低高含酸石油餾分酸值的催化酯化工藝。在充分形成環(huán)烷酸酯的條件下，用甲醇對該餾分進行了處理，這樣可有效地降低石油餾分的酸值。研究發(fā)現(xiàn)SnO 能促進石油酯化反應(yīng)。在SnO 存在下，石油餾分的脫酸率明顯高于無SnO 存在下的酸去除率。最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃、油中甲醇含量5.0%（w）、催化劑SnO 用量4.0%（w）、反應(yīng)時間較長為宜。該學(xué)者還以SnO-Al2O3為催化劑、甲醇為脫酸劑，在固定床反應(yīng)器中對原油進行了酯化脫酸實驗，考察了反應(yīng)條件對酯化反應(yīng)的影響［14］。實驗結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度和較低的空速有利于提高酯化轉(zhuǎn)化率。在甲醇用量為試油質(zhì)量分數(shù)的2.0%、反應(yīng)溫度300 ℃、空速為2.5 h-1條件下，原油的酸值（以KOH 計）從2.8 mg/g 降低到了0.5 mg/g 以下；反應(yīng)過程中從原油中除水可以進一步提高酯化效果。

梁金強等［43］利用機械混合法制備了高酸值原油酯化脫酸的固體催化劑，主要成分有ZnO、Al2O3、擬薄水鋁石和SiO2，在反應(yīng)溫度350 ℃時能夠?qū)⒏咚嵩偷乃嶂担ㄒ訩OH 計）從2.73 mg/g降低到0.5 mg/g 以下，催化劑在使用155 h 后的脫酸率仍可達80%以上，具有較長的使用壽命。

吳雁等［44］采用離子交換法合成了不同Mg/Al摩爾比的12-磷鎢酸（HPW）插層LDHs，并將其用于原油催化酯化脫酸反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，催化劑的活性主要受酸性和比表面積的影響。HPW 插層LDHs 的酯化活性明顯優(yōu)于NO3型LDHs，這歸因于增強的酸性和增大的比表面積；對于弱酸性的NO3型LDHs，酯化活性與比表面積呈正相關(guān)性，并在Mg/Al 摩爾比為4 時，催化劑具有最大的比表面積和脫酸活性。對于較強酸性的HPW 插層LDHs，酯化活性主要受酸量的影響，Mg/Al 摩爾比為2 的催化劑具有較高的酸量和脫酸活性，脫酸后的原油酸值小于0.5 mg/g。該團隊還合成了HPW 插層LDHs（M2+/Al3+摩爾比為2，M2+為Mg2+，Zn2+，Ni2+），并將此催化劑用于原油中環(huán)烷酸與EG 的催化酯化脫酸反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，催化活性源自催化劑的酸性位；該催化劑比雙插層氫氧化物的硝酸鹽具有更好的酯化催化活性［45］。

He 等［46-47］采用浸漬法制備了負載型ZnO 催化劑及Fe-Zn 雙金屬復(fù)合催化劑，并對減壓餾分油開展了脫酸研究。實驗結(jié)果表明，在催化劑用量為餾分油的2.5%（w）、EG 用量4.0%（w）、反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時間1.0 h 條件下，ZnO 催化劑可使酯化脫酸率達92%以上，而Fe-Zn 復(fù)合催化劑獲得的最高脫酸率達98%，且兩種催化劑都具備良好的重復(fù)使用性能。

3.4 離子液體

常溫下離子液體是液體狀態(tài)，離子液體不僅是一種清潔的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，且還是一種較為安全綠色的催化劑。近年來，離子液體越來越受關(guān)注，且關(guān)于離子液體用于酯化脫酸反應(yīng)的研究越來越多。這是因為離子液體在酯化脫酸反應(yīng)中不與反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，不相溶，易分離；離子液體脫水處理之后可重復(fù)利用，既環(huán)保又安全。此外，相比傳統(tǒng)酯化脫酸方法，離子液體不僅有較寬的溫度、非揮發(fā)性，還有可設(shè)計性這一優(yōu)點，從而實現(xiàn)對陰陽離子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計并調(diào)控酸性和產(chǎn)物、反應(yīng)物的互溶性等參數(shù)［48］。但離子液體仍存在著成本較高及催化脫酸率較低等問題，影響了它的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

Zafar 等［49］采用1-丁基-3-甲基咪唑辛硫酸鹽（［BMIM］［C8HSO4］）與亞臨界甲醇的混合物對原油進行酯化脫酸處理。實驗在間歇式高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)溫度70 ～150 ℃、甲醇分壓0.2 ～2.5 MPa、反應(yīng)時間為0 ～120 min。實驗結(jié)果表明，高溫和反應(yīng)時間有利于精制后的油品酸值降低。在溫度為150 ℃、甲醇分壓為0.2 MPa、時間為30 min 條件下，僅使用亞臨界甲醇的脫酸率約為24%；在以上實驗條件下再加入一定量的［BMIM］［C8HSO4］，脫酸率可達32%；當反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間120 min，使用亞臨界甲醇的脫酸率最高能夠達到56%。綜上所述，亞臨界甲醇具備縮短反應(yīng)時間的作用，［BMIM］［C8HSO4］則具備降低原油總酸值的能力。該脫酸體系雖然操作條件較溫和，但最終脫酸率顯得過低而不具備實用潛力。Zafar 等［50］還用含有亞臨界甲醇的酸性離子液體處理環(huán)烷酸以降低原油中的總酸值。在間歇式高壓釜反應(yīng)器中考察了不同反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)器性能的影響。實驗結(jié)果表明，脫酸效率的高低與反應(yīng)溫度及酸性離子液體濃度呈正相關(guān)，而過量甲醇不利于脫酸反應(yīng)；在優(yōu)選反應(yīng)條件下，以［BMIM］HSO4為催化劑，環(huán)烷酸的脫出率可達90%左右，產(chǎn)物為酯和水；含有較長烷基鏈的酸性離子液體具有更高的催化活性。

4 結(jié)語

酯化脫酸法可有效地降低油品的酸值，減少設(shè)備的腐蝕，脫酸效果優(yōu)良，幾乎可以處理所有的高酸值原油和油品（輕質(zhì)、重質(zhì)餾分油以及渣油），為原料油的進一步加工提供了方便。酯化反應(yīng)的關(guān)鍵在于高效催化劑的選擇，而目前的催化酯化體系仍存在著催化效率較低或反應(yīng)時間較長等不足，相信兼顧了這兩種性能的催化劑被開發(fā)出來以后，原油及油品催化酯化脫酸工藝會被很快地投入到實際工業(yè)應(yīng)用中去。