駱芳萍，楊慧中,2

(1.江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.江南大學(xué)輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

0 引言

循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)是一種常見的電極表面化學(xué)反應(yīng)過程研究方法。張麗等[17]采用CV法研究以乙腈為介質(zhì)在常壓的環(huán)境中，電極材料與溫度對于二氧化碳還原行為的影響，確定了電極表面發(fā)生還原反應(yīng)形式。聶凱會等[18]運用CV法成功揭示了鋰電池的表面反應(yīng)機理以及電極動力學(xué)過程。本研究為探究磷酸鹽檢測體系中鉬電極表面反應(yīng)機理，首先采用線性掃描法，發(fā)現(xiàn)了鉬電極在測量磷酸鹽過程中的反應(yīng)為不可逆過程；為了探究鉬電極表面產(chǎn)物的具體形式、確認(rèn)鉬的價態(tài)，接著使用了能譜儀(energy dispersive spectromeeter,EDS)及X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)進行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗使用的器材如下：電化學(xué)工作站(RST5000)、EDS(S-480)、XPS(AXIS Supra)、pH計(FE20)、飽和甘汞參比電極(6213)、超聲波清洗儀(DA-968)、磁力攪拌器(85-1A型)、鉬棒(99.99%，5 mm)。以及化學(xué)試劑：無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、氫氧化鈉(NaOH)、三氧化二鋁粉末(Al2O3)、乙醇(C2H4O)等。實驗過程中使用溶液均為去離子水配制。

磷酸鹽儲備溶液配置過程如下：使用分析電子天平稱取141.96 g無水磷酸氫二鈉溶于適量去離子水中并使用磁力攪拌器攪拌，完全溶解后使用去離子水定容1 L，得到濃度1 mol/L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，然后按比例將其稀釋成不同濃度的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 基于鉬的磷酸根離子檢測裝置及原理

本研究使用的磷酸鹽濃度檢測裝置結(jié)構(gòu)圖如圖1所示?；阢f的磷酸根離子選擇電極檢測裝置由2個電極組成。其中，工作電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極。其與電化學(xué)工作站相接并連接至上位機顯示測量電位。通過配置10-1～10-7mol/L等7種不同濃度的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液并以磷酸鹽離子選擇電極測量其相應(yīng)電位后可擬合出磷酸鹽濃度與電位的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對于未知濃度的磷酸鹽水樣，通過使用電極測量其響應(yīng)電位即可得到其所含的磷酸鹽濃度。

圖1 磷酸鹽濃度檢測系統(tǒng)

1.3 實驗方法

CV法是雙向掃描過程。在給定的一段電壓范圍內(nèi)，按照一定的速率，對電池的電壓進行雙向線性掃描，結(jié)果按照電流-電壓曲線的形式表示。循環(huán)伏安法反應(yīng)分為可逆體系、非可逆體系、準(zhǔn)可逆體系、不可逆體系4種。本研究只使用不可逆體系進行分析。

在不可逆體系中，電子轉(zhuǎn)移動力不足以維持表面濃度的熱力學(xué)平衡，在反應(yīng)中峰電流Ip與掃描速度v滿足關(guān)系：

(1)

式中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；D為擴散系數(shù)；v為掃描速度，V/s；A為電極表面積，cm2；c為被測物濃度，mol/L。

峰電位(Ep)與掃描速度(v)的關(guān)系滿足Laviron方程[19]，如式(2)所示：

(2)

式中：Ep為峰值電壓，V；E0為標(biāo)準(zhǔn)電壓，V；α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，取0.6；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)，8.134 J/(K·mol)；T為溫度，K；KS為電化學(xué)速率常數(shù)，s-1。

1.4 實驗步驟

在電化學(xué)工作站中，設(shè)置電位掃描范圍為-0.6～0.1 V，設(shè)置靈敏度為10 μA，掃描速度根據(jù)不同的實驗來設(shè)定，磷酸鹽溶液的pH值通過滴加氫氧化鈉進行調(diào)整。在每次檢測結(jié)束后，將鉬電極用1.0 μm的Al2O3粉末在拋光布上進行拋光，再放進乙醇和去離子水中使用超聲波清洗裝置清洗5 min，以保證電極表面的清潔程度。

XPS的測試條件為：鋁靶單色X射線源(AlKα，1 hv=1 486.7 eV)和Ag靶X射線源，最大功率600 W(工作電壓15 kV，發(fā)射電流40 mA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬電極表面電化學(xué)行為定量分析

2.1.1 pH值的影響

改變?nèi)芤旱膒H值對鉬電極表面循環(huán)伏安行為具有較明顯的影響。圖2顯示的是不同pH對峰電流影響的實驗結(jié)果，掃描速率設(shè)置為0.01 V/s。圖2(a)中顯示當(dāng)pH≤7時，不存在明顯的波峰，無法檢測到明顯的峰電流，只有當(dāng)pH>7時，才能測得較明顯的峰電流。圖2(b)為不同pH值下鉬電極在濃度為0.03 mol/L的Na2HPO4溶液檢測到的峰電流與峰電壓。由圖2(b)可知，當(dāng)pH<7時，此時不存在氧化峰以及還原峰，即鉬電極表面沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。由此可以推斷出在非堿性條件下，電極表面不會發(fā)生氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)。隨著pH值的增加，峰電流呈現(xiàn)上升趨勢。但pH過高時，峰電流的增幅不再明顯，甚至?xí)陆?，此時電極表面會有黑色物質(zhì)產(chǎn)生。結(jié)合圖2(b)的比較，發(fā)現(xiàn)只有在堿性條件下，存在大量的OH-，才會生成引發(fā)電極對磷酸根離子產(chǎn)生電位的中間產(chǎn)物。當(dāng)pH過高時(pH>11)，電極表面的黑色物質(zhì)對峰電流產(chǎn)生了抑制，最高峰電流會逐漸減小。因此，將 pH=11視為最佳pH實驗條件，在以下無特殊說明時，對鉬電極表面反應(yīng)的機理研究都是在堿性反應(yīng)體系下(pH =11)進行。

(a)6種pH下的循環(huán)伏安曲線

(b)6種pH值的峰電流變化曲線圖2 pH值對峰電流的影響

2.1.2 吸附時間的影響

在前述實驗條件下，再次比較了不同吸附時間下的循環(huán)伏安行為變化，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附時間對峰電流的影響

圖3中，在反應(yīng)開始的前120 s內(nèi)，峰電流隨著吸附時間的延長逐漸增大，但在120 s以后會漸趨減小。峰電流最大出現(xiàn)在反應(yīng)開始后的120 s左右，因此，本研究選擇最優(yōu)的反應(yīng)時間120 s。

2.2 鉬電極在堿性條件下的表面反應(yīng)

為了探究OH-與鉬電極表面反應(yīng)的產(chǎn)物，使用以NaOH調(diào)整pH后的Na2HPO4溶液作為待測溶液。首先，以NaOH將10-3mol/L Na2HPO4溶液pH值調(diào)整到11.0 ± 0.1，電壓范圍均設(shè)置為-0.6～0.1 V，靈敏度設(shè)置為0.01 mV，電化學(xué)工作站中設(shè)置掃描速度為0.01 V/s，循環(huán)掃描4次，得到的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線如圖4所示。從圖4中掃描的CV曲線可以看出，第一次掃描時CV曲線有且僅有一個明顯的氧化峰，且不存在還原峰，這表明鉬電極表面此時僅發(fā)生了氧化反應(yīng)。由此，可以判斷此時鉬電極表面發(fā)生的是一個完全不可逆的過程。比較4次掃描得到的曲線，發(fā)現(xiàn)在峰電流和峰電壓的數(shù)值都在掃描第一圈時達到最大，但隨著掃描圈數(shù)的增加，氧化峰逐漸消失，且循環(huán)伏安曲線也逐漸呈現(xiàn)重合的趨勢。這表明，此時鉬電極表面出現(xiàn)了吸附現(xiàn)象。

圖4 鉬電極在氫氧化鈉中的循環(huán)伏安曲線

2.3 鉬電極表面電化學(xué)行為

以NaOH將10-3mol/L Na2HPO4溶液的pH值調(diào)整到11.0 ± 0.1，電壓范圍均設(shè)置為-0.6～0.1 V，靈敏度設(shè)置為0.01 mV，電化學(xué)工作站中掃描速度分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 V/s這6種不同的掃描速度，探究不同的掃描速度對檢測到的峰電流、峰電位數(shù)值大小的影響。記錄不同掃描速率對應(yīng)的峰電流與峰電壓的值，測量結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著掃描速度增大，峰電流的數(shù)值也逐漸增加。在掃描速度為0.01～0.06 V/s，鉬電極的氧化峰電流(Ip)與掃描速度(v)成線性關(guān)系。采用最小二乘算法對二者擬合，得到線性方程如下：

Ip=1.673v+0.080 47

(3)

計算得到線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.989 9。這表明鉬電極在氫氧化鈉溶液中發(fā)生的表面反應(yīng)受表面控制。此外，通過繪制氧化峰電流與掃描速度的平方根的散點圖，如圖5(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)二者也存在明顯的線性關(guān)系，擬合得到的線性方程如下：

(4)

計算得到線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.993 8。這說明在掃描速度為0.01～0.06 V/s時，電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)受擴散控制。綜上，鉬電極在經(jīng)過NaOH調(diào)解的Na2HPO4溶液中發(fā)生的是受表面和擴散控制的電化學(xué)反應(yīng)。

圖6為對峰電壓(Ep)與掃描速度(v)的測量結(jié)果。由圖6可看出在掃描速率為0.01～0.06 V/s時，峰電壓(Ep)與掃描速度(v)以及掃描速率的對數(shù)(lnv)都存在線性關(guān)系。采用最小二乘算法擬合分別得到2條擬合曲線，其中，峰電壓(Ep)與掃描速度(v)擬合結(jié)果為

Ep=0.058 86v+0.000 406 7

(5)

線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.985 2。由此公式并利用外推法可以得出當(dāng)v=0時，標(biāo)準(zhǔn)電勢E0=0.406 7 mV。

峰電壓(Ep)與掃描速度對數(shù)(lnv)擬合結(jié)果為

Ep=0.016 29lnv+0.081 83

(6)

線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.947 2。由前述分析可知，鉬電極在pH=11±0.1的Na2HPO4溶液中發(fā)生的表面反應(yīng)為受表面控制的、整體不可逆的反應(yīng)過程。因峰電壓(Ep)與掃描速率的對數(shù)(lnv)滿足式(6)，根據(jù)式(2)Laviron方程和式(6)，可以計算得到n= 5.88≈ 6，所以在該表面反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為6。由式(2)、式(5)和式(6)，可得到電化學(xué)速率常數(shù)KS(s-1)為227 s-1。

(a)掃描速率與峰電流的關(guān)系

(b)掃描速率的平方根與峰電流的關(guān)系圖5 掃描速率、掃描速率平方根與峰電流之間的關(guān)系

由此可知，在堿性條件下，鉬電極表面的金屬鉬首先會與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)失去電子變成Mo6+。同時發(fā)現(xiàn)在每次實驗過程中，隨著反應(yīng)進行，鉬電極的表面會逐漸附著灰黑色附著物，這表明在反應(yīng)的過程中，除了存在Mo6+，還存在著Mo3+或Mo4+。但出現(xiàn)的Mo3+或Mo4+具體含量還需配合EDS和XPS進行后續(xù)的探究。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物分析

為確定鉬電極表面反應(yīng)生成的具體產(chǎn)物形式，分別使用了EDS和XPS[常用能量校準(zhǔn)結(jié)合能內(nèi)標(biāo)C 1s(污染碳)= 284.8 eV；能量分辨率0.48 eV(Ag 3d5/2)]，對反應(yīng)后的鉬電極表面進行了分析。首先使用EDS分析了在空白溶液(去離子水)、10-3mol/L的Na2HPO4溶液中檢測后的鉬電極表面，實驗結(jié)果分析如表1所示?？梢钥闯觯瞻兹芤褐袡z測后的鉬電極表面無磷存在，且反應(yīng)后電極表面鉬含量為63.97%；而在10-3mol/L的Na2HPO4溶液中，結(jié)果顯示有微量磷的存在，且鉬的含量有所下降，含量比為62.24%。

(a)掃描速率與峰電壓的關(guān)系

(b)掃描速率的對數(shù)與峰電壓的關(guān)系圖6 掃描速率、掃描速率對數(shù)與峰電位之間的關(guān)系

表1 EDS實驗結(jié)果 %

為確認(rèn)檢測后電極表面存在的具體元素及其價態(tài)，選擇XPS技術(shù)對電極表面成分進行深入分析。選取了空白溶液、pH為8.3的10-3mol/L的Na2HPO4溶液、pH為11的10-3mol/L Na2HPO4溶液和pH為11的NaOH溶液，以XPS的檢測結(jié)果以及進一步分峰處理結(jié)果分別如圖7(a)、圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)所示。

(a)空白溶液

(b)pH=8.3,Na2HPO4(10-3 mol/L)

(c)pH=11,Na2HPO4(10-3 mol/L)

(d)pH=11,NaOH圖7 鉬電極表面XPS檢測結(jié)果

鉬金屬的結(jié)合能有2個峰，只根據(jù)主峰分峰擬合誤差過大，所以在分峰擬合的時候必須將主側(cè)峰同時考慮。根據(jù)分峰后峰值的結(jié)合能，可知Mo主峰的結(jié)合能為228 eV，MoO2結(jié)合能為229.5 eV、MoO3結(jié)合能為233.1 eV，進而確定檢測后的鉬電極表面存在4種物質(zhì)，分別為：Mo、MoO2、MoxOy、MoO3。表2所示是由XPS實驗結(jié)果計算得到的各物質(zhì)在電極表面的含量。

表2 鉬電極表面物質(zhì)含量 %

2.5 鉬電極檢測磷酸鹽的機理推測

3 結(jié)論

研究了堿性條件下(pH=11)基于鉬的磷酸根離子選擇電極具有良好響應(yīng)的原因，采用循環(huán)伏安法，以及不可逆反應(yīng)體系分析方法，通過實驗分析論證了非堿性條件下磷酸鹽并不會與鉬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只有存在足夠的OH-，金屬鉬才會反應(yīng)生成Mo6+。

以EDS、XPS方法進一步對磷酸鹽檢測體系中鉬電極表面反應(yīng)機理的研究，推測在鉬電極表面金屬鉬首先與OH-反應(yīng)生成了MoO3，MoO3含量的升高使得對磷酸根離子的響應(yīng)電位顯著。