盛秋月 印萬(wàn)忠，2 馬英強(qiáng) 唐 遠(yuǎn) 孫浩然 楊 斌

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.東北大學(xué)基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819；3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；4.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628）

藍(lán)銅礦（2CuCO3·Cu（OH）2），俗稱為石青，其中 CuO占69%，CO2占25.53%，H2O占5.23%，銅含量為55.49%，屬碳酸鹽類氧化銅礦物。藍(lán)銅礦常與孔雀石共同產(chǎn)生于銅礦床的氧化帶中，屬于單斜晶系礦物。藍(lán)銅礦溶解度較大，礦物表面性質(zhì)不穩(wěn)定，可浮性較差。在氧化銅礦物當(dāng)中，藍(lán)銅礦、赤銅礦和孔雀石具有較大的利用價(jià)值［1-3］。含藍(lán)銅礦的氧化銅礦石嵌布粒度細(xì)，并且硫化速率低，可浮性較差，回收率相對(duì)較低。

常采用硫化浮選法回收氧化銅礦物，通過(guò)添加Na2S或NaHS等硫化劑先對(duì)氧化銅礦物進(jìn)行硫化，使親水性強(qiáng)的氧化銅表面與硫化劑發(fā)生反應(yīng)，生成疏水性硫化膜，使氧化銅礦物表面具有和硫化銅相類似的疏水性質(zhì)，再進(jìn)行常規(guī)浮選［4］。整個(gè)過(guò)程當(dāng)中，氧化銅礦表面與硫化劑的反應(yīng)程度起著關(guān)鍵性的作用［5-7］。乙二胺磷酸鈉、硫酸銨等浮選藥劑對(duì)氧化銅礦的硫化過(guò)程具有促進(jìn)作用，有助于改善氧化銅礦的硫化浮選效果，提高礦物可浮性［8-10］。

本文通過(guò)研究藍(lán)銅礦表面元素種類和含量的變化，以及對(duì)丁基黃藥的吸附量分析和藥劑在礦物表面吸附能的模擬計(jì)算，分析硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦硫化浮選的活化機(jī)理。藍(lán)銅礦作為重要的氧化銅礦，研究其硫化浮選可浮性可為改善氧化銅礦的浮選提供理論參考，豐富礦物浮選理論體系。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

選取純度較高的藍(lán)銅礦礦塊，用包裹干凈白布的鐵錘敲成-2 mm的塊狀顆粒，通過(guò)手選進(jìn)行除雜，采用研缽磨礦后再進(jìn)行篩分處理，最后選取0.106～0.045 mm的產(chǎn)品作為試驗(yàn)用礦樣。試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，X射線衍射分析結(jié)果見圖1。試樣中藍(lán)銅礦含量為98.68%，符合純礦物試驗(yàn)要求。

浮選試驗(yàn)以丁基黃藥為捕收劑，以鹽酸和氫氧化鈉為pH值調(diào)整劑，以硫化鈉為硫化劑，硫酸銨為硫化浮選調(diào)整劑。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，每次試驗(yàn)取2.0 g藍(lán)銅礦單礦物試樣于浮選槽中，加35 mL去離子水，浮選流程如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重，計(jì)算浮選回收率。

1.2.2 捕收劑吸附量測(cè)試

通過(guò)測(cè)量已知濃度的丁基黃藥溶液吸光度，得到其工作曲線方程為y=0.087 09x+0.002 67（y為吸光度，x為丁基黃藥濃度），R2=0.998 13。根據(jù)丁基黃藥的吸光度（A）-濃度（c）關(guān)系曲線，測(cè)得吸光度對(duì)應(yīng)得到礦漿中剩余丁基黃藥濃度，利用殘余濃度法，計(jì)算得到不同條件下礦物表面丁基黃藥吸附量［11］。

1.2.3 X射線光電子能譜分析

將2.0 g礦樣置于35 mL蒸餾水中，攪拌1 min后，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，按純礦物浮選試驗(yàn)的藥劑用量及添加順序依次添加藥劑并充分?jǐn)埌瑁瑢⒁后w部分吸出，剩余固體部分自然條件下晾干后作為檢測(cè)樣品。

1.2.4 礦物表面藥劑吸附能計(jì)算

采用Materials Studio 8.0軟件建立藍(lán)銅礦的晶胞模型，將優(yōu)化后的礦物晶胞進(jìn)行表面切割，建立超晶胞和真空層，采用Castep模塊對(duì)建立的表面進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得礦物晶面模型的能量Es。構(gòu)造藥劑分子模型，通過(guò)Castep模塊幾何優(yōu)化，得到藥劑的能量Ec。將優(yōu)化后的藥劑分子置于優(yōu)化后的礦物晶面，建立藥劑在礦物表面的初始吸附模型，對(duì)其優(yōu)化得到藥劑的最優(yōu)吸附終態(tài)，獲得吸附后的總能量Ea。計(jì)算得到藥劑的吸附能ΔE，ΔE=Ea-Es-Ec［12］。吸附能ΔE的正負(fù)和大小可用來(lái)衡量吸附體系的穩(wěn)定性，其值越負(fù)說(shuō)明該體系吸附越穩(wěn)定，若其值為零或?yàn)檎祫t表明該體系吸附較難發(fā)生。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 硫化鈉用量試驗(yàn)

固定硫化時(shí)間3 min，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化鈉用量對(duì)藍(lán)銅礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可得，添加硫化鈉可使藍(lán)銅礦可浮性增加，當(dāng)硫化鈉用量為80 mg/L時(shí)，藍(lán)銅礦浮選回收率最高，為32.95%，隨著硫化鈉用量繼續(xù)增加，促進(jìn)作用減弱。藍(lán)銅礦礦物表面性質(zhì)復(fù)雜，硫化浮選回收率相對(duì)較低。

2.1.2 硫化時(shí)間試驗(yàn)

固定硫化鈉用量80 mg/L，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫化時(shí)間對(duì)藍(lán)銅礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可得，隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，藍(lán)銅礦可浮性先提高后降低，當(dāng)硫化時(shí)間為3 min時(shí)，可浮性達(dá)到最佳，回收率最高。硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，藍(lán)銅礦回收率降低，可能由于礦物表面性質(zhì)不穩(wěn)定，硫化劑脫落。

2.1.3 丁基黃藥用量試驗(yàn)

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時(shí)間3 min，2#油用量100 mg/L，考察丁基黃藥用量對(duì)藍(lán)銅礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可得，藍(lán)銅礦回收率隨丁基黃藥用量增加先增加后減少，丁基黃藥用量為160 mg/L時(shí)浮選回收率最高。

2.1.4 礦漿pH值試驗(yàn)

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時(shí)間3 min，丁基黃藥用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察礦漿pH值對(duì)藍(lán)銅礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可得：藍(lán)銅礦可浮性受礦漿pH值影響較大，礦漿pH值為7到9時(shí)藍(lán)銅礦可浮性較好，當(dāng)pH值大于9時(shí)可浮性隨pH提高而降低，當(dāng)pH=11時(shí)藍(lán)銅礦浮選回收率降低至1.90%。

2.1.5 硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦硫化浮選影響試驗(yàn)

固定硫化鈉用量80 mg/L，硫化時(shí)間3 min，丁基黃藥用量160 mg/L，2#油用量100 mg/L，考察硫酸銨用量（pH=7）、礦漿pH（添加硫酸銨時(shí)其用量為200 mg/L）對(duì)藍(lán)銅礦可浮性的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：硫酸銨使藍(lán)銅礦可浮性增加，用量大于200 mg/L時(shí)活化作用減弱；硫酸銨用量為200 mg/L時(shí)，在試驗(yàn)pH值條件下硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦均有活化作用。

2.2 硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦作用的晶體化學(xué)機(jī)理

2.2.1 礦物表面丁基黃藥吸附量分析

固定硫化鈉用量為80 mg/L，硫化時(shí)間3 min，丁基黃藥用量為160 mg/L，礦漿pH=8，分析硫酸銨（200 mg/L）對(duì)藍(lán)銅礦表面丁基黃藥吸附量的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可得，相同條件下，添加硫酸銨使礦物表面丁基黃藥吸附量增加。根據(jù)浮選試驗(yàn)結(jié)果，添加硫酸銨使藍(lán)銅礦浮選回收率由48.10%增加至66.27%，因此，硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦硫化浮選具有活化作用。

2.2.2 礦物表面X射線光電子能譜分析

XPS檢測(cè)出的是樣品表面上元素的分布信息，可以進(jìn)行表面元素的定性、半定量以及價(jià)態(tài)分析［13-14］。為進(jìn)一步研究硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦的活化作用機(jī)理，在pH=8、丁基黃藥用量160 mg/L時(shí)對(duì)不同條件下藍(lán)銅礦礦物表面進(jìn)行X射線光電子能譜分析，礦物表面各元素相對(duì)含量分析結(jié)果如表3所示，礦物表面X射線光電子能譜全譜及Cu 2p窄譜分別如圖8、圖9所示。

由表3可得：硫化鈉使藍(lán)銅礦礦物表面銅和硫的相對(duì)含量增加，生成了銅的硫化物，礦物表面疏水性增強(qiáng)，可浮性提高；同時(shí)，礦物表面碳和氧的相對(duì)含量降低，親水性減弱，有利于提高藍(lán)銅礦可浮性。當(dāng)硫酸銨作調(diào)整劑，藍(lán)銅礦礦物表面銅和硫的相對(duì)含量進(jìn)一步增加。

由圖8可得，硫酸銨加入后，硫和銅的信號(hào)峰增強(qiáng)，礦物表面硫化效果增強(qiáng)，可以促進(jìn)丁基黃藥的吸附，可浮性提高。同時(shí)硫酸銨使藍(lán)銅礦表面碳和氧含量進(jìn)一步降低，親水性減弱，丁基黃藥吸附量增加，藍(lán)銅礦可浮性提高。

由圖9可知：礦物表面的Cu 2p電子能譜主峰均有疊加部分，對(duì)其進(jìn)行分峰擬合，得到Cu 2p3和Cu 2p1兩組雙峰，這是Cu原子內(nèi)層2p電子躍遷產(chǎn)生的峰，其中2表示軌道主量子數(shù)即粒子所處的殼層，p表示角動(dòng)量數(shù)為1，光電子能譜中的雙峰來(lái)源于軌道能級(jí)的分裂；衛(wèi)星峰的出現(xiàn)與Cu（Ⅱ）的存在相關(guān)［2，15-16］，Cu 2p3結(jié)合能為934 eV附近的峰和Cu 2p1結(jié)合能為954 eV附近的峰即為藍(lán)銅礦礦物表面的Cu（Ⅱ）［2］；Cu 2p3和Cu 2p1的雙峰具有單一和對(duì)稱性，二者表現(xiàn)出相同的性質(zhì)，Cu 2p3結(jié)合能為931.5 eV附近的峰對(duì)應(yīng)Cu（Ⅰ）；當(dāng)加入硫化鈉，Cu（Ⅱ）占總銅比例減少，Cu（Ⅰ）的峰面積增加，衛(wèi)星峰面積減少（圖9（b）），礦物表面出現(xiàn)Cu（Ⅰ）的多硫化物，形成硫化膜，礦物表面疏水性增加，促進(jìn)丁基黃藥吸附，可浮性增強(qiáng)；當(dāng)加入硫酸銨，Cu（Ⅰ）含量繼續(xù)增加，Cu（Ⅱ）減少，礦物表面Cu（Ⅰ）的多硫化物含量進(jìn)一步增加，硫化膜穩(wěn)定性提高，礦物表面硫化效果改善，丁基黃藥吸附量增加，可浮性提高，硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦的硫化浮選具有活化作用。條件不同，Cu（Ⅱ）的結(jié)合能發(fā)生變化，說(shuō)明其所處的化學(xué)環(huán)境及鍵和狀態(tài)發(fā)生改變。

2.2.3 藥劑在礦物表面吸附的模擬計(jì)算與分析

藍(lán)銅礦屬于單斜晶系礦物，空間群為P21/C，a=0.501 1 nm，b=0.584 9 nm，c=1.034 5 nm，β=92°43′。根據(jù)礦物晶胞中原子的坐標(biāo)值，在所建立的礦物晶胞中依次添加原子，得到藍(lán)銅礦礦物的理想晶胞模型。為使獲得的礦物晶胞模型能量最低，從而選取穩(wěn)定的礦物晶面，進(jìn)一步對(duì)所構(gòu)造的礦物晶胞模型在一定的參數(shù)設(shè)置條件下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。采用Materials Studio中的Castep模塊進(jìn)行計(jì)算，截?cái)嗄埽–utoff energy）和交換相關(guān)函數(shù)是計(jì)算過(guò)程中重點(diǎn)考慮的2個(gè)參數(shù)。固定收斂精度為2.0×10-5eV/atom，采用BFGS算法，原子間相互作用的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.005 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.1 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.000 2 nm。先后設(shè)交換相關(guān)函數(shù)和截?cái)嗄転閱我蛔兞浚瑢?duì)礦物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

由表4可得，采用不同的參數(shù)設(shè)置，藍(lán)銅礦的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差較大，說(shuō)明藍(lán)銅礦晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)易發(fā)生變形。綜合考慮晶格常數(shù)和總能值的變化，選取廣義梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函數(shù)、平面波截?cái)嗄転?71.4 eV，計(jì)算得到的藍(lán)銅礦單胞的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值比較相近，最佳參數(shù)設(shè)置條件下優(yōu)化得到的藍(lán)銅礦晶胞模型如圖10所示。后續(xù)計(jì)算均采用廣義梯度（GGA）下的PBESOL梯度修正函數(shù)，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為571.4 eV。

礦物的解離趨于向原子作用最弱的表面，即能量最低的表面［17］，選取藍(lán)銅礦的（011）、（100）和（110）晶面進(jìn)行計(jì)算分析。在優(yōu)化的礦物晶胞模型上分別切割出所選取的礦物晶面，并在z軸方向上構(gòu)建厚度為2 nm的真空層，然后對(duì)切割出的晶面分別進(jìn)行弛豫得到相應(yīng)的表面能，為后面藥劑吸附能計(jì)算做準(zhǔn)備，藍(lán)銅礦各晶面的表面能計(jì)算結(jié)果見表5。

由表5可得，藍(lán)銅礦的（100）晶面表面能相對(duì)較小，為藍(lán)銅礦優(yōu)勢(shì)解離面。因此，研究了藥劑在藍(lán)銅礦（100）面的吸附作用，從吸附能角度研究藥劑與礦物表面之間的作用，能量計(jì)算結(jié)果見表6。

由表6可得，HS-在藍(lán)銅礦礦物表面的吸附能小于零，硫化反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。硫酸銨使HS-吸附能負(fù)值增加，說(shuō)明吸附作用增強(qiáng)，從吸附能角度表明硫酸銨使HS-在礦物表面的吸附更容易發(fā)生，礦物表面硫化效果得到改善，礦物的可浮性增加，硫酸銨對(duì)藍(lán)銅礦的硫化浮選具有活化作用。

3 結(jié)論

（1）適量硫化鈉使藍(lán)銅礦礦物表面銅和硫的相對(duì)含量增加，生成硫化膜，同時(shí)使氧的相對(duì)含量減少，礦物表面疏水性增加，丁基黃藥吸附量提高，可浮性改善。硫化鈉過(guò)量時(shí)促進(jìn)作用減弱，并對(duì)藍(lán)銅礦的浮選產(chǎn)生抑制作用。

（2）硫酸銨使藍(lán)銅礦礦物表面銅和硫的相對(duì)含量進(jìn)一步增加，硫化膜穩(wěn)定性提高，硫化效果改善，丁基黃藥吸附量增加，可浮性提高，對(duì)氧化銅礦物的硫化浮選具有活化作用。

（3）硫酸銨使HS-吸附能負(fù)值增加，吸附作用增強(qiáng)，藍(lán)銅礦礦物表面硫化效果得到改善，可浮性增加。當(dāng)加入硫酸銨再進(jìn)行硫化浮選，丁基黃藥在礦物表面的吸附能降低，與礦物表面的相互作用增強(qiáng)，吸附量增加，提高藍(lán)銅礦硫化浮選可浮性。