申婷文，孫亞楠，劉一楠，王偉宏，單偉東

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

木塑復(fù)合材表面具有致密的非極性聚合物薄層，難以進(jìn)行后續(xù)表面裝飾。因此，國內(nèi)外已有學(xué)者展開相關(guān)研究，探索了木塑浮雕雕花、激光燒結(jié)、3D打印、涂飾、水轉(zhuǎn)印、貼面[1-4]等方法。趙勝男等[5]采用木蠟油、丙烯酸酯、聚氨酯、氟碳、有機(jī)硅和丙烯酸聚氨脂等16種涂料對木塑復(fù)合材進(jìn)行了涂飾，發(fā)現(xiàn)以木蠟油、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、氟碳和有機(jī)硅為主要成膜物質(zhì)的涂料對木塑復(fù)合材料的表面涂飾性能較好，其中，有機(jī)硅和丙烯酸聚氨酯涂料更優(yōu)；韋雙穎等[6]以高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)基復(fù)合材料為水披覆轉(zhuǎn)印技術(shù)的承印材料，以透明聚氨酯漆作為裝飾面漆，利用等離子體處理基材表面和底漆面，可使HDPE木塑轉(zhuǎn)印產(chǎn)品附著力達(dá)0級，裝飾性和實(shí)用性極大提高。通過物理或化學(xué)改性處理引入可發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)能提高材料表面能，如等離子體處理、表面活化處理、火焰處理及電暈放電處理[7-10]等均可使表面可加工性能得到不同程度的提升。此外，還有一些研究采用粘合劑進(jìn)行貼面裝飾，如Guo等[11]采用馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)薄膜作為中間層對HDPE基復(fù)合材進(jìn)行貼面，表面膠合強(qiáng)度達(dá)到1.68 MPa；Liu等[12]采用硅烷偶聯(lián)劑(A-171和KH-550)改善貼面單板表面化學(xué)性能，其中，A-171改性后的單板膠合強(qiáng)度優(yōu)于KH-550；Sun等[13]采用聚乙酸乙烯酯進(jìn)行貼面，木塑復(fù)合材的貼面強(qiáng)度達(dá)到0.9 MPa。熱塑性中間介質(zhì)雖然與復(fù)合材料表面結(jié)合效果較好，但與飾面單板之間的結(jié)合效果并不佳。木工行業(yè)用膠黏劑成本低廉，使用簡便，不需要增加設(shè)備，在經(jīng)濟(jì)適用性方面具有優(yōu)勢，但與基材表面的塑料之間結(jié)合較差。

為使木塑復(fù)合材料適宜用木工行業(yè)常用膠黏劑進(jìn)行單板貼面裝飾，筆者研究了不同的表面處理方式對木塑復(fù)合材料表面狀態(tài)的影響，探討了基材表面物理化學(xué)性能與膠合強(qiáng)度之間的關(guān)系。研究結(jié)果將為實(shí)現(xiàn)木塑復(fù)合材料表面裝飾的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)，拓展木塑復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

單螺桿擠出成型的木粉/高密度聚乙烯(WF/HDPE)復(fù)合材，木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、高密度聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%、馬來酸接枝聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。板材尺寸300 mm×300 mm×15 mm。乳白膠[聚醋酸乙烯酯(PVAc)]，固含量40%，哈爾濱明朗膠液有限公司。拜耳44V20L型異氰酸酯膠黏劑(MDI)，固含量30.5%～32.5%，平均官能度2.6～2.7，25 ℃黏度160～240 mPa·s，密度1.22～1.24 g/cm3，酸值小于0.04。貼面用薄木為椴木(Tiliachinensis)，厚度0.35 mm，含水率4%。ztihome干磨砂紙[320目(砂粒粒徑28～40 μm)、600目(砂粒粒徑10～14 μm)]，型號為RACK-1983。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合材的表面處理

1)砂光處理。采用320和600目的砂紙分別對板材表面進(jìn)行砂光(分別記為320P和600P)，砂光量為0.1 mm。

2)紫外光輻照處理。采用QUV spray紫外老化加速設(shè)備(Q-lab Corporation，美國)對經(jīng)過320目砂紙打磨的試件表面進(jìn)行輻照，輻照度1.00 W/m2。紫外線波長340 nm，溫度50 ℃，處理時(shí)間分別為24，48，72和96 h。

3)紅外輻射加熱處理。用紅外輻射加熱器對WF/HDPE復(fù)合材進(jìn)行表面加熱處理，使聚集在板材表面的塑料層熔化下沉，露出木纖維。板材表面溫度-時(shí)間組合分別為：140 ℃-40 s、160 ℃-30 s、180 ℃-25 s、200 ℃-20 s。待試材降溫后用320目砂紙作輕微砂光(砂光量為0.05 mm)。

1.2.2 復(fù)合材單板貼面

貼面用膠黏劑為乳白膠、異氰酸酯交聯(lián)乳白膠(乳白膠與異氰酸酯膠質(zhì)量比為100∶12)。將膠黏劑涂覆在經(jīng)處理的WF/HDPE復(fù)合材表面，再覆蓋上單板。陳放15 min使膠液均勻浸潤基材和薄木，然后放入熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，所用膠黏劑和熱壓條件如表1所示。板材在溫度20 ℃、相對濕度56%條件下陳放7 d后進(jìn)行性能檢測。

表1 膠黏劑及熱壓條件Table 1 Adhesives and hot-pressing conditions

注：P為乳白膠；MP為異氰酸酯交聯(lián)乳白膠。下同。

1.2.3 性能測試與分析

1)表面接觸角。采用去離子水作為測試液體，使用CA100B型接觸角測量儀(上海盈諾精密儀器有限公司)測試液滴滴到試件表面30 s后的接觸角，連續(xù)采集5張，時(shí)間間隔為40 ms，取平均值為測試結(jié)果。

2)表面膠合強(qiáng)度。參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，采用CMMJ5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對單板飾面的WF/HDPE復(fù)合材進(jìn)行表面膠合強(qiáng)度測試，表征單板與基材之間粘結(jié)界面發(fā)生破壞時(shí)所受應(yīng)力。試件尺寸50 mm×50 mm×15 mm。

表面膠合強(qiáng)度(σ)按式(1)計(jì)算：

σ=Pmax/A

(1)

式中：Pmax為試件表面層破壞時(shí)的最大載荷，N；A為試件與卡頭的膠合面積，1 000 mm2。

3)表面粗糙度。采用表面粗糙度測試儀(SJ-210型，Mitutoyo，日本)測量試件表面粗糙度，參照GB/T 1031—2009《產(chǎn)品幾何技術(shù)規(guī)范(GPS)表面結(jié)構(gòu)輪廓法表面粗糙度參數(shù)及其數(shù)值》對試件表面的輪廓算數(shù)平均偏差(Ra)、輪廓最大高度(Rz)及相對于輪廓平均線偏差的均方根值(Rq)進(jìn)行測試計(jì)算。

4)傅里葉變換紅外光譜測試。從WF/HDPE復(fù)合材表面刮取粉末并采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(Nicolette 6700，Thermo Fisher Scientific，美國)進(jìn)行KBr壓片法測試。波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

5)X射線光電子能譜(XPS)分析。采用X光電子能譜儀(ARL QUANTX，Thermo Electron Corporation，美國)對WF/HDPE試件表面元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行測試分析。試件尺寸10 mm×10 mm。

6)掃描電子顯微鏡(SEM)測試。采用掃描電子顯微鏡(QUANTA200，F(xiàn)EI，荷蘭)對處理后的復(fù)合材試件進(jìn)行觀察，加速電壓為12.5 kV。

7)浸漬剝離。參照GB/T 17657—2013中浸漬剝離試驗(yàn)的方法進(jìn)行試驗(yàn)，試件尺寸為75 mm×75 mm。I類測試條件：沸水中浸漬4 h，(63±3)℃干燥20 h，沸水中浸漬4 h，(63±3)℃干燥3 h。Ⅱ類測試條件：(63±3)℃熱水中浸漬3 h，(63±3)℃干燥3 h。Ⅲ類測試條件：(35±3)℃溫水中浸漬2 h，(63±3)℃干燥3 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材表面接觸角和粗糙度

相對于未處理表面，砂光后的WF/HDPE復(fù)合材表面接觸角均有所增大，320目砂紙砂光的表面接觸角明顯升高(圖1)。潤濕性由兩部分組成，即表面化學(xué)引起的潤濕性和表面粗糙度引起的潤濕性[14]。有研究表明，對于親水性表面，提高表面粗糙度可使表面進(jìn)一步親水，而疏水性表面的效果則相反[15]。WF/HDPE復(fù)合材表面富集了大量疏水性HDPE成分，表面光滑。根據(jù)Wenzel方程可知，對于光滑表面(接觸角<90°)的材料，增加表面粗糙度能夠增加液體的表面接觸角。經(jīng)320目砂紙打磨后表層HDPE會(huì)出現(xiàn)一定的毛刺，表明這種疏水的粗糙結(jié)構(gòu)增加了表面接觸角，而經(jīng)600目砂紙打磨后表面粗糙度略低于前者，因此表面接觸角也小于前者(表2)。但粗糙度的提高也使膠液在其表面的鋪展面積有所增加，同時(shí)，打磨后纖維得到暴露，有助于聚醋酸乙烯酯在表面的膠接。

圖1 砂光后基材表面接觸角Fig. 1 Surface contact angles of substrate after sanding

經(jīng)紫外輻照處理后復(fù)合材表面接觸角明顯下降(表2)，這可能是由于隨著紫外輻照時(shí)間延長，表面含氧官能團(tuán)增加，有利于改善表面潤濕效果。經(jīng)紅外輻射加熱并輕微砂光后，WF/HDPE復(fù)合材表面接觸角明顯下降，這是由于表層HDPE在高溫作用下熔融下沉，輕微砂光可暴露出較多的木纖維，從而使親水性增加，潤濕性增強(qiáng)。

表2 處理前后WF/HDPE復(fù)合材的表面接觸角Table 2 Surface contact angles of the WF/HDPE composites before and after treatment

WF/HDPE復(fù)合材經(jīng)3種方式處理后表面粗糙度指標(biāo)都明顯增大(表3)，600目砂紙打磨的表面粗糙度略小于320目。與砂光后的表面相比，再經(jīng)紫外輻照24 h的試件表面粗糙度進(jìn)一步減小，這是因?yàn)樯肮獯蚰ギa(chǎn)生的毛刺在紫外線的作用下變軟倒塌。但隨著紫外輻照時(shí)間的延長，粗糙度又逐漸增大，原因是紫外線對WF/HDPE復(fù)合材會(huì)產(chǎn)生破壞作用。

表3 表面處理后WF/HDPE復(fù)合材的表面粗糙度Table 3 Surface roughness of WF/HDPE composites after surface treatment

與前兩種方式相比，經(jīng)紅外輻射加熱處理的WF/HDPE復(fù)合材表面粗糙度明顯升高。這是由于隨著溫度的升高，基材表面塑料基質(zhì)軟化或熔融下沉，表面纖維裸露凸起。低溫長時(shí)間處理(140 ℃-40 s)的表面粗糙度最大，升高溫度縮短時(shí)間后表面粗糙度明顯減小。原因是表面的塑料基質(zhì)在高溫下發(fā)生輕微熔化，容易流平。而溫度過高(200 ℃-20 s)則會(huì)使基材表面HDPE加快熔融下沉，表面纖維在沒有模具的情況下進(jìn)行重排，冷卻后表層結(jié)構(gòu)粗糙。

2.2 單板貼面復(fù)合材的表面膠合強(qiáng)度

單板貼面WF/HDPE復(fù)合材的表面膠合強(qiáng)度見表4。由表4可知，未經(jīng)處理的復(fù)合材表面膠合性能非常差，經(jīng)砂光處理后表面貼面效果明顯提升，其中320目砂紙砂光試件表面膠合強(qiáng)度較高。除纖維裸露導(dǎo)致極性有所增強(qiáng)，320目砂紙打磨出的表面形貌凹凸適當(dāng)，也有益于膠液嵌入，因此界面結(jié)合效果較好。

在紫外輻照處理組中，處理24 h的試件表面膠合強(qiáng)度最優(yōu)。隨著照射時(shí)間的延長，表面膠合強(qiáng)度有所下降，這是由于紫外輻照時(shí)間過長會(huì)對表面造成破壞，使表層物質(zhì)之間的結(jié)合變差，基材表層強(qiáng)度下降，貼面性能變差。

在紅外輻射處理組中，180 ℃-25 s紅外輻射是較好的處理?xiàng)l件，復(fù)合材表面膠合強(qiáng)度最優(yōu)。若紅外輻射加熱處理的溫度較低，則試件受熱不充分，聚合物熔融效果差，表面纖維暴露不均；若溫度過高則會(huì)使基材在無模具壓力的情況下過度熔化，基材材質(zhì)疏松，表層結(jié)構(gòu)受損。因此，需要適宜的溫度和處理時(shí)間。

表4 單板貼面WF/HDPE復(fù)合材的表面膠合強(qiáng)度Table 4 Surface bonding strength of veneered WF/HDPE composites

2.3 復(fù)合材表面化學(xué)性能

不同處理后基材表面的紅外光譜圖見圖2。2 913.3 和2 846.5 cm-1處吸收峰分別屬于—CH2的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)；1 471.7 cm-1處的吸收峰屬于C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；715.2 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于—CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)，是WF/HDPE復(fù)合材表面的聚乙烯成分[16]。WF/HDPE復(fù)合材表面1 026.7 cm-1處的吸收峰屬于易與聚醋酸乙烯酯形成氫鍵結(jié)合的C—O伸縮振動(dòng)峰。

由圖2a可知，經(jīng)砂光處理后，WF/HDPE復(fù)合材表面1 026.7 cm-1處峰面積明顯增大；2 913.3，2 846.5，1 471.7和715.2 cm-1處代表HDPE的吸收峰減小，且在320目砂紙打磨后最低。這說明WF/HDPE復(fù)合材表面砂光后木纖維暴露量增加，表面聚乙烯比例下降，有利于提高表面極性，增加表面膠合強(qiáng)度。

由圖2c可知，紅外輻射使WF/HDPE復(fù)合材表面的雙鍵含量有所下降，在1 026.7 cm-1處屬于木纖維特征峰的C—O伸縮振動(dòng)峰明顯增多，尤其是180 ℃-25 s處理?xiàng)l件下峰的面積最大。這說明木纖維得到充分暴露，使膠液更易在表面充分流動(dòng)并潤濕滲入。因此，180 ℃-25 s處理?xiàng)l件下膠合性能較佳。

圖2 不同處理后基材表面的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR of the substrate surface after different treatments

a. 未處理; b. 320目砂紙砂光; c. 600目砂紙砂光; d. 砂光+紫外輻照24 h; e. 砂光+紫外輻照48 h; f.砂光+紫外輻照 72 h; g. 砂光+紫外輻照96 h; h. 140 ℃-40 s紅外輻射+輕微砂光; i. 160 ℃-30 s紅外輻射+輕微砂光; j. 180 ℃-25 s紅外輻射+輕微砂光; k. 200 ℃-20 s紅外輻射+輕微砂光。圖3 不同處理后WF/HDPE復(fù)合材表面的SEM圖Fig. 3 SEM images of the WF/HDPE composites surface after different treatments

2.4 復(fù)合材的表面狀態(tài)

不同處理后WF/HDPE復(fù)合材表面的SEM圖見圖3。由圖3a可知，未處理試件表面光滑致密，膠液難以滲入；經(jīng)320目砂紙打磨后試件表面變粗糙，有較多毛刺(圖3b)，且能看到形貌良好的纖維結(jié)構(gòu)暴露在表面，這種結(jié)構(gòu)能夠使膠液與木材組分之間形成良好的結(jié)合效果；經(jīng)600目砂紙打磨處理的表面無明顯纖維結(jié)構(gòu)(圖3c)，主要成分依舊為HDPE，可以與膠液結(jié)合的極性官能團(tuán)較少，導(dǎo)致其界面結(jié)合強(qiáng)度略差于320目砂紙打磨后的試件。

從圖3d～g中可以看出，表面經(jīng)紫外輻照后木纖維逐漸雜亂，且隨照射時(shí)間延長雜亂程度增加，試樣表面出現(xiàn)了一些孔洞狀破壞。因此，盡管表面粗糙度有所提升，但隨紫外線輻照時(shí)間的延長，纖維質(zhì)量、強(qiáng)度逐漸受到破壞，基材性能下降，導(dǎo)致表面膠合強(qiáng)度并未進(jìn)一步提高，且低于只經(jīng)砂光處理的試件。

試樣表面經(jīng)紅外輻射后HDPE熔融下沉，表層木纖維含量明顯升高。但紅外輻射溫度較低(140和160 ℃)時(shí)表面HDPE未能迅速均勻熔化，木纖維暴露不均(圖3h、i)。在180 ℃時(shí)表面纖維暴露最均勻，表層具有很多結(jié)構(gòu)完整、排列均勻的木纖維(圖3j)，有利于膠液與木纖維進(jìn)行粘接。溫度過高(200 ℃)時(shí)基材熔化更徹底，表層纖維及聚合物成分重組排列，試件表面很少存在均勻且排列規(guī)則的長木纖維(圖3k)，纖維間出現(xiàn)裂隙，基材材質(zhì)變化，界面結(jié)合強(qiáng)度下降。

2.5 單板貼面復(fù)合材浸漬剝離強(qiáng)度

對貼面的WF/HDPE復(fù)合材進(jìn)行浸漬剝離強(qiáng)度測試，結(jié)果如表5所示。浸漬剝離用于確定試件經(jīng)浸漬、干燥后，膠層是否發(fā)生剝離及剝離程度。選取6塊試件，當(dāng)不少于5塊試件貼面膠層每一邊剝離長度之和不超過25 mm即為合格。由表5可知，除紅外輻射處理，砂光和紫外輻照處理的試件均能通過Ⅰ類測試。3種方式處理的試件均能通過Ⅱ類和Ⅲ類測試，且砂光和紫外輻照處理的試件均無剝離現(xiàn)象，而紅外輻射處理的試件浸漬剝離長度最大。砂光是最簡單的處理方法，而短時(shí)間紫外輻照和紅外輻射都未起到進(jìn)一步增強(qiáng)粘結(jié)效果的作用，但紅外輻射可以減小砂光量。

表5 3種處理方式下WF/HDPE復(fù)合材的浸漬剝離長度Table 5 Peeling length of the veneered WF/HDPE composites after three different treatments mm

注：試件均采用MP膠黏劑。

2.6 復(fù)合材表面XPS測試結(jié)果

選取3種處理方式中的最優(yōu)組進(jìn)行XPS測試，結(jié)果如表6所示。由表6可知，未處理試件表面由于覆蓋了一層聚乙烯殼層，含碳量高，C和O元素含量比值為97.67∶2.33；經(jīng)過表面砂光后木纖維暴露量增多，氧元素含量明顯升高。紫外輻照處理后表面氧元素含量達(dá)到最高，原因是紫外照射會(huì)引發(fā)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致含氧自由基增多；但由于氧化反應(yīng)對纖維強(qiáng)度有一定的破壞，其貼面膠合強(qiáng)度小于僅經(jīng)砂光處理的試件。與未處理試件相比，表面經(jīng)紅外輻射處理的試件O含量有所提高，C含量下降，但C含量仍高于其他2種處理方式。這是由于紅外輻射處理的基材表面本身就有凹凸，雖然有大量的纖維裸露，但由于是微量砂光，溝壑處依舊由HDPE覆蓋，與其他2種處理方式相比，去除的聚合物量相對較少。

表6 WF/HDPE復(fù)合材表面元素含量Table 6 Surface element contents of the WF/HDPE composites

3 結(jié) 論

采用砂光、砂光+紫外輻照、紅外輻射+輕微砂光3種方式處理木塑復(fù)合材料表面，然后采用乳白膠和異氰酸酯膠進(jìn)行單板貼面裝飾，經(jīng)測試分析得到以下結(jié)論：

1)320目砂紙砂光的WF/HDPE復(fù)合材表面膠合效果較好；砂光+紫外輻照處理時(shí)，紫外線輻照度為1.00 W/m2、輻照時(shí)間24 h為較好方案；紅外輻射+輕微砂光處理時(shí)，板材表面溫度180 ℃、處理時(shí)間25 s為較好方案。

2)采用異氰酸酯交聯(lián)乳白膠對WF/HDPE復(fù)合材進(jìn)行單板貼面，表面經(jīng)砂光處理的基材表面膠合強(qiáng)度為2.96 MPa，砂光+紫外輻照24 h處理為2.91 MPa，180 ℃-25 s紅外輻射+輕微砂光處理為2.87 MPa，并都具有較好的耐水性能。

3)320目砂紙砂光處理可使木塑基材具備適宜的表面粗糙度和較多纖維裸露量，膠合效果優(yōu)于600目砂紙砂光處理；砂光+紫外輻照、紅外輻射+輕微砂光沒有使表面膠合強(qiáng)度進(jìn)一步提高，但紅外輻射可減少砂光量。傳統(tǒng)人造板貼面的方法完全可適用于木塑復(fù)合材料的表面裝飾。