孫英純，王超，吳燕*，左娟，詹先旭

(1.南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，南京 210037；2.德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 湖州 313200)

水性聚氨酯涂料(waterborne polyurethane，WPU)是指將聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元膠體體系，又稱水系、水基或水分散聚氨酯。水性聚氨酯涂料以水為溶劑，具有綠色環(huán)保、低或少有機揮發(fā)物(VOCs)的特點，具有良好的附著力穩(wěn)定性和相容性，是目前應(yīng)用最廣泛的水性涂料之一[1]。與溶劑型聚氨酯涂料相比，其具有成本低、易處理、環(huán)保等優(yōu)點，但水性聚氨酯涂料也有很多缺陷，其力學(xué)性能較低、抵抗機械作用力時穩(wěn)定性較差等不良特性限制了其應(yīng)用。為提高水性聚氨酯涂料的理化性能并更好地在家居領(lǐng)域應(yīng)用，對水性聚氨酯進行改性研究有重要的意義。

無機非金屬填料因其良好的機械性能和穩(wěn)定性，可作為水性涂料的增強相[2]。本實驗采用的改性劑碳化硼是僅次于金剛石和立方氮化硼的第三硬材料，生產(chǎn)成本相對較低，具有低密度和優(yōu)良的硬度和耐磨性[3]。碳化硼(B4C)是一種新型的高分子無機填料，其在水性涂料中的改性研究也剛開始，在實際應(yīng)用過程中，納米B4C在水性涂料中會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，而團聚現(xiàn)象會影響B(tài)4C的改性效果，所以在改性過程中需要將納米B4C進行分散處理。納米碳化硼作為納米碳材料的一種，國內(nèi)外已有一些碳化硼改性材料成功的研究。

目前無機物納米改性研究中，有物理分散和化學(xué)改性分散兩種常用的分散方法使無機物分散在水性涂料中[4]。物理分散法主要采用機械混合、超聲處理、研磨、高速剪切、磁力攪拌等方法來破壞納米粒子之間的范德華力，進而實現(xiàn)粒子在水性涂料中的分散，提高復(fù)合涂料的硬度和拉伸強度等力學(xué)性能[5]。化學(xué)改性分散法是用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑等在粒子表面進行改性或嫁接官能團進行化學(xué)處理，使其表面具有親水性，從而充分分散在水性涂料中的方法。通過對納米碳化硼進行表面改性，使其更好地分散在水性涂料體系中，擴大其在工業(yè)上的應(yīng)用范圍[6-8]。其中化學(xué)改性分散法雖然可以將納米碳化硼表面進行改性，使其獲得較好的分散性，但其制備工序比較復(fù)雜，制備結(jié)束后也不易去除，進而影響納米碳化硼的結(jié)構(gòu)及性能。而物理分散法操作簡單，不產(chǎn)生副反應(yīng)物，保證改性后涂料中碳化硼的結(jié)構(gòu)和性能，且生產(chǎn)價格低廉，可進行大規(guī)模批量化生產(chǎn)。常用的物理分散法包括物理共混法、磁力攪拌法、高速剪切法、超聲分散法、球磨研磨等處理方法[9-11]。

現(xiàn)階段研究中關(guān)于納米碳化硼對水性聚氨酯涂料進行改性的研究較少。本研究用物理共混法和超聲處理法對水性聚氨酯涂料進行改性，先對納米碳化硼進行物理分散，然后采用物理共混的方法將水性聚氨酯涂料中加入不同添加量的納米碳化硼進行改性，增強其力學(xué)性能，改善現(xiàn)階段中水性聚氨酯涂層硬度低、耐磨性差的缺陷，使水性聚氨酯涂料在木制品領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用，成為功能化的綠色環(huán)保涂料。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

涂料為單組分水性聚氨酯木器涂料(1 kg裝)，由廣州綠蝶公司生產(chǎn)；改性劑為納米B4C(粒徑1～10 μm、純度98%)，阿拉丁試劑公司；木質(zhì)板材為100 mm×100 mm×10 mm的樺木多層板，由德華兔寶寶公司提供。

Fluko FA25型間歇式高速剪切機；DHG-9643BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；Q700型超聲攪拌機，美國Qsonica公司；TGL-10C型高速離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 涂層表征及性能測試

按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定固化后改性B4C-WPU涂層的硬度；按照GB/T 1720—1979(1989)《漆膜附著力測定法》采用劃格法進行附著力測定；按照GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第8部分：耐磨性測定法》采用漆膜磨耗儀進行耐磨性測定；采用BGD512-600型光澤度儀進行光澤度測試[12]。

1.3 納米B4C改性涂層的制備

通過控制納米B4C的添加量和涂層的固化方式研究B4C對水性聚氨酯涂層性能的影響，設(shè)置條件如表1所示。按表1所示配比，分別稱取一定量的WPU和B4C(質(zhì)量分數(shù)分別為0%，1%，2%，3%，4%，5%)，物理共混后采用磁力攪拌機在30 ℃條件下磁力攪拌30 min，隨后超聲處理30 min，使納米

表1 B4C改性WPU涂料實驗配比和固化方式Table 1 Experimental ratio and curing mode of B4C modified WPU coating

B4C充分在WPU中分散。用刷子刷涂2～3次將改性涂料涂覆于樺木多層板表面，并用玻璃棒輥涂均勻，涂飾后涂層厚度約為50 μm，然后采用室溫固化7 d和在60 ℃鼓風(fēng)干燥機中干燥20 min，并在室溫下固化7 d分別進行涂層的固化。每組實驗在相同實驗條件下涂飾3塊木質(zhì)多層板，進行性能測試后取平均值[13]。反應(yīng)過程如圖1所示。為便于數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，編號1-0、1-1、1-2、1-3、1-4、1-5為1組實驗，2-0、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5為2組實驗，其中編號1-0、2-0為對照組。平均值組為2組實驗結(jié)果的均值，每個編號均有3個平行樣，測試后取平均值。

圖1 B4C改性水性聚氨酯涂料的反應(yīng)過程Fig. 1 Reaction process of B4C-modified waterborne polyurethane coating

2 結(jié)果與分析

2.1 納米B4C添加量對改性水性聚氨酯涂料黏度和固含量的影響

a. 0%；b. 1%; c. 2%; d. 3%; e. 4%; f. 5%。圖3 不同B4C添加量在水性聚氨酯涂層中的分散情況Fig. 3 Dispersion of different B4C additions in waterborne polyurethane coating

B4C添加量對改性WPU黏度的影響見圖2。隨著納米B4C的添加量逐漸增加，1%～3%時，改性WPU涂料的黏度呈下降趨勢，這可能是因為B4C在逐漸添加的過程中，硬度較高且化學(xué)性能穩(wěn)定，涂料的固含量上升導(dǎo)致涂料的黏度下降。3%～5%時，改性WPU的黏度逐漸平穩(wěn)，可能是因為隨著B4C的繼續(xù)添加，其在WPU涂料中產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象，不能充分分散在WPU涂料中，改性WPU涂料黏度趨于平衡。當(dāng)B4C添加量為3%時，改性涂料黏度為573 mPa·s。同時，隨著B4C添加量的增加，改性水性涂料的固含量呈線性增長，水性聚氨酯涂料的固含量由42.1%增加至46.7%，說明添加B4C能增加水性聚氨酯涂料的固含量，改性水性聚氨酯涂料固含量的增加可以減少水性聚氨酯涂料的固化時間，從而提升其固化的效率。

圖2 B4C添加量對改性水性聚氨酯黏度和固含量的影響Fig. 2 Effects of B4C addition on viscosity and solid content of modified waterborne polyurethane

2.2 納米B4C分散性對涂層分散情況的影響

納米B4C在水性涂料中的分散性是無機納米材料改性中最關(guān)鍵的一步，也是現(xiàn)階段改性的難點之一，本研究將納米B4C在水性聚氨酯涂料中分散后涂飾在樺木板材上，通過SEM電鏡觀察B4C在其涂層表面的分散性。納米B4C在涂層表面的分散情況見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)添加量為0%時，表面光滑無異常；當(dāng)添加量在1%～3%時，納米B4C在圖層中分散性良好，僅小部分區(qū)域發(fā)生團聚；當(dāng)添加量為3%時，納米B4C與水性聚氨酯形成了鏈狀結(jié)構(gòu)，說明其在水性聚氨酯涂料中均勻分散并形成了穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，此時涂層的性能達到最佳；當(dāng)添加量大于3%時，納米B4C在涂層中團聚現(xiàn)象增多，分散性能逐漸下降，這可能是因為添加量過多，增大了納米碳化硼團聚的可能，此時不應(yīng)繼續(xù)添加納米B4C。

2.3 納米B4C添加量對涂層光澤度的影響

不同B4C添加量的改性劑與改性WPU涂層光澤度的關(guān)系見圖4。由圖4可知，B4C添加量逐漸增加的過程中，涂層的光澤度逐漸穩(wěn)定降低，說明B4C在WPU涂層中可以均勻分散。未改性涂層的光澤度平均值為18.6%，當(dāng)B4C添加量為5%時，光澤度平均值為8%，說明B4C的添加會降低改性涂層的光澤度。這可能是因為B4C質(zhì)地較硬，分散在WPU涂層表面時會增加涂層表面的粗糙度，從而增加了涂層對光的吸收度，另外納米B4C為黑色，能夠更好地對光進行吸收[14]。因此，隨著B4C添加量上升，改性WPU涂層的光澤度越低。

圖4 B4C添加量與改性水性聚氨酯涂層光澤度之間的關(guān)系Fig. 4 The relationship between B4C addition and gloss of modified waterborne polyurethane coating

2.4 納米B4C添加量對涂層耐磨性的影響

不同B4C添加量對改性WPU涂層的耐磨性的影響見圖5。當(dāng)B4C由0%增加至3%時，涂層的磨耗量由0.095 g減小到0.042 g，磨耗量降低了50%，耐磨性明顯提高。當(dāng)B4C添加量為1%和2%時，B4C的添加量不夠且并沒有均勻分散在WPU中，此時耐磨性主要是WPU本身的屬性。當(dāng)B4C添加量為3%時，改性WPU的磨耗量為0.042 g，耐磨性最好，B4C在WPU中均勻分散，改性效果最好。當(dāng)B4C添加量繼續(xù)增加，改性WPU的磨耗量反而出現(xiàn)上升，說明改性WPU的耐磨性下降，這可能是因為B4C添加量過多而在WPU中產(chǎn)生了團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致改性WPU涂層的耐磨性下降[15]。綜上所述，在B4C添加量為3%時，改性WPU的耐磨性最好，磨耗量為0.042 g。

圖5 B4C添加量與改性水性聚氨酯涂層耐磨性之間的關(guān)系Fig. 5 The relationship between B4C addition and abrasion resistance of modified waterborne polyurethane coating

2.5 固化方式對改性水性聚氨酯涂層性能的影響

改性水性聚氨酯涂層固化方式對涂料性能也有影響。第1組固化方式采用在60 ℃鼓風(fēng)干燥機下干燥20 min后室溫再干燥7 d，第2組則直接采用在室溫下干燥7 d的固化方式。通過圖4和圖5可以看出，第1組實驗樣品的改性涂料涂層整體性能優(yōu)于第2組實驗樣品，這說明60 ℃鼓風(fēng)干燥機下干燥20 min后室溫再干燥7 d的干燥方法可以在不破壞涂層的前提下提高B4C改性水性聚氨酯涂層的性能。

2.6 納米B4C添加量對改性水性聚氨酯涂層硬度的影響

相較于溶劑型涂料，水性木器涂料力學(xué)性能一般較低。由于B4C本身硬度較好，將其加入水性聚氨酯涂料可增加其涂層的硬度，因此，B4C改性WPU的硬度也是改性成功與否的重要指標。研究結(jié)果顯示，未改性WPU的硬度僅為2H，當(dāng)B4C 添加量為1%時，涂層硬度仍然為2H，這可能是因為B4C添加量過少而沒有達到改性的效果。當(dāng)B4C添加量在2%～4%時，改性涂層的硬度由3H提高至5H，這是由于隨著B4C添加量的增加，起到了對WPU改性的效果。當(dāng)B4C添加量為3%時，涂層硬度達到穩(wěn)定為4H，說明B4C在水性聚氨酯涂層中均勻分散，起到了良好的改性效果。當(dāng)B4C質(zhì)量分數(shù)為5%時，改性涂層硬度為5H，這可能是因為B4C在WPU中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，使改性WPU硬度再次增加。綜上所述，當(dāng)B4C質(zhì)量分數(shù)為3%時，涂層硬度達到4H最佳。

2.7 納米B4C添加量對改性水性聚氨酯涂層附著力的影響

研究結(jié)果表明，未改性WPU涂層的附著力為1級，改性后WPU涂層的附著力也沒有降低，仍然為1級。這說明B4C在水性WPU中均勻分散，改性并沒有破壞水性WPU原來的結(jié)構(gòu)，沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，所以對水性WPU的附著力沒有影響。

3 結(jié) 論

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，納米B4C對WPU進行改性，可以增強WPU涂層的力學(xué)性能，當(dāng)B4C添加量為5%時，改性WPU硬度由2H提升至5H，此時改性涂層的硬度最高。當(dāng)B4C添加量為3%時，磨耗量達到最低為0.042 g，此時改性涂層的耐磨性最好且附著力保持1級不變。改性劑納米B4C質(zhì)地堅硬，均勻分散在WPU中時會降低WPU的黏度，當(dāng)B4C添加量為3%時，改性WPU的黏度趨于穩(wěn)定。改性劑納米B4C為黑色，添加后會降低涂層的光澤度。從綜合性能來看，B4C的添加會改善WPU的力學(xué)性能，B4C添加量在3%時，且固化方式采用60 ℃干燥20 min后室溫干燥7 d時綜合性能最佳。用納米B4C對水性聚氨酯涂料進行改性，有利于水性聚氨酯涂料的廣泛使用。