段穎妮

摘? ?要：本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究甲醛分子在本征石墨烯、鋁摻雜的石墨烯、鋁摻雜的單空位石墨烯和鋁摻雜的雙空位石墨烯上的吸附特性。研究表明：相對(duì)于本征石墨烯，給石墨烯中摻雜鋁會(huì)增大基底對(duì)甲醛的吸附能力。鋁摻雜的石墨烯和鋁摻雜的單空位石墨烯對(duì)甲醛分子吸附具有很高的敏感性。Al-3p軌道和O-2p軌道之間較強(qiáng)的軌道雜化，是導(dǎo)致甲醛在AlG上吸附穩(wěn)定性高的原因。以上結(jié)論為設(shè)計(jì)新型甲醛氣體傳感材料提供理論參考。

關(guān)鍵詞：甲醛吸附? 摻雜? 石墨烯? 密度泛函理論

由于甲醛對(duì)人體健康的危害具有長(zhǎng)期性、潛伏性、隱蔽性，因此對(duì)環(huán)境中甲醛的準(zhǔn)確和及時(shí)檢測(cè)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。研制具有穩(wěn)定性高、靈敏度高、精確度高、響應(yīng)速度快、互換性能好的新型甲醛氣體傳感器迫在眉睫。而傳感材料對(duì)傳感器的性能起著至關(guān)重要的作用。

Chi等[1]使用密度泛函理論研究了HCHO在本征石墨烯和Al摻雜石墨烯上的吸附，發(fā)現(xiàn)在吸附過(guò)程中，從Al摻雜石墨烯到HCHO的電荷轉(zhuǎn)移為本征石墨烯到HCHO的4倍。王明廣等[2]研究了甲醛在本征和錳摻雜石墨烯上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)錳摻雜增強(qiáng)了甲醛在基底上的吸附穩(wěn)定性。Zhang等[3]研究了SO2、NO、HCHO、CO等有毒氣體在Ti摻雜石墨烯上的吸附，發(fā)現(xiàn)摻雜后的石墨烯對(duì)這幾種氣體具有選擇吸附性。以上研究表明通過(guò)摻雜可以有效改善石墨烯對(duì)有毒氣體的氣敏特性和選擇吸附性。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了Al摻雜對(duì)石墨烯吸附甲醛的影響。計(jì)算結(jié)果表明，相對(duì)于本征石墨烯，給石墨烯中摻雜Al會(huì)增大基底對(duì)甲醛的吸附能力。Al摻雜的石墨烯和Al摻雜的單空位石墨烯對(duì)甲醛分子吸附具有很高的敏感性。

1? 計(jì)算方法和模型

本文采用VASP軟件包開(kāi)展理論計(jì)算，采用投影綴加波來(lái)描述贗勢(shì)[4]。采用共軛梯度方法優(yōu)化波函數(shù)，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)是Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似[5]。采用Methfessel-Paxton方法進(jìn)行總能收斂計(jì)算，平面波基的截?cái)嗄苋?00eV。在進(jìn)行布里淵區(qū)數(shù)值積分計(jì)算時(shí)采用Monkhorst-Pack方法[6]，k點(diǎn)積分網(wǎng)格為5×5×1。能量小于10-5eV，且受力小于0.02eV/?時(shí)計(jì)算收斂。真空層為20?。

甲醛分子在石墨烯基底上的吸附能，為石墨烯基底的總能量;

E（HCHO）為甲醛分子的總能量;E（HCHO+base）為吸附體系的總能量。本文研究了甲醛在以下四種石墨烯基底上的吸附：本征石墨烯（Pure Graphene，PG）、鋁摻雜的石墨烯（Al-doped Graphene，AlG）、鋁摻雜的單空位石墨烯（Al-doped Single Vacancy Graphene，AlSVG）、鋁摻雜的雙空位石墨烯（Al-doped Double Vacancy Graphene，AlDVG）。

差分電荷密度的計(jì)算公式為，為差分電荷密度，為吸附體系的電荷密度，為吸附體系中石墨烯基底的電荷密度，為吸附體系中甲醛分子的電荷密度。

2? 計(jì)算結(jié)果和討論

在建立甲醛吸附石墨烯初始結(jié)構(gòu)模型時(shí)，在充分考慮甲醛分子結(jié)構(gòu)和吸附角度基礎(chǔ)上，建立多個(gè)初始結(jié)構(gòu)模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。同類型基底吸附結(jié)構(gòu)中，總能量計(jì)算能量最低的為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1為甲醛在（a）本征石墨烯、（b）鋁摻雜的石墨烯、（c）鋁摻雜的單空位石墨烯和（d）鋁摻雜的雙空位石墨烯上吸附的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)圖。

表1中的物理量表示甲醛分子吸附在不同石墨烯基底結(jié)構(gòu)上的吸附能、ΔQ表示從基底向吸附甲醛分子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)、dO-Al表示甲醛中O原子與基底中鋁原子之間的鍵長(zhǎng)、dC-O表示甲醛中碳原子與氧原子之間的鍵長(zhǎng)、M和M表示石墨烯基底吸附甲醛分子前后的磁矩。

從圖1（a）中可以看出，甲醛分子平面幾乎與石墨烯平面相平行，甲醛分子到石墨烯的距離為3.390?。分子與石墨烯之間的間距較大，說(shuō)明甲醛分子與石墨烯之間相互作用較弱。同時(shí)，從表1中數(shù)據(jù)可知，甲醛分子在本征石墨烯上的吸附能為0.225eV，吸附時(shí)從基底向甲醛分子轉(zhuǎn)移的電荷量為0.001e，吸附前后體系的磁矩均為0μB，吸附體系中甲醛分子中的C-O鍵長(zhǎng)與孤立分子中的鍵長(zhǎng)一致，說(shuō)明甲醛分子在本征石墨烯表面的吸附并未明顯改變石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)，其在本征石墨烯上的吸附是結(jié)合較弱的物理吸附。因此，甲醛分子也因結(jié)合較弱很容易從石墨烯表面脫吸附。以上數(shù)據(jù)和分析表明本征石墨烯基本上探測(cè)不到吸附的甲醛氣體分子。

從圖1（b）中可以看出，甲醛分子在AlG上吸附時(shí)，由于Al原子的摻雜，縮短了甲醛與基底之間的距離，O-Al鍵長(zhǎng)為1.843 ?，吸附分子與基底之間的結(jié)合增強(qiáng)。與本征石墨烯相比，Al原子的摻雜顯著增大了吸附能，甲醛在AlG上的吸附能為1.272eV。吸附時(shí)從基底向甲醛分子轉(zhuǎn)移的電荷量為0.521e。大的吸附能和較多的電荷轉(zhuǎn)移說(shuō)明甲醛與AlG之間為相互作用較強(qiáng)的化學(xué)吸附。同時(shí)，摻雜Al的吸附結(jié)構(gòu)，相對(duì)于未摻雜時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)，甲醛分子中的C-O鍵長(zhǎng)增加了0.061?。說(shuō)明Al摻雜會(huì)使甲醛分子內(nèi)部原子之間的相互作用有所削弱，符合催化劑的催化機(jī)理。從體系磁矩來(lái)看，吸附前AlG基底磁矩為0μB，吸附后磁距明顯增大，增大為0.438μB。說(shuō)明，Al摻雜會(huì)增強(qiáng)石墨烯基底和甲醛之間的相互作用，基底在甲醛分子吸附前后磁矩發(fā)生明顯變化。

從圖1（c）和（d）圖中可以看出，甲醛在AlSVG上的吸附距離明顯小于在PG上的吸附距離。甲醛在AlSVG上的吸附為化學(xué)吸附，吸附能為0.799eV，吸附時(shí)從基底向甲醛分子轉(zhuǎn)移的電荷量為0.306e。吸附甲醛后，基底的磁矩增加了0.357μB。甲醛在AlDVG上吸附時(shí)，因?yàn)榛状嬖趦蓚€(gè)空位，所以甲醛分子在基底上的吸附不僅受到Al摻雜原子的影響，也受到雙空位的明顯影響。計(jì)算表明甲醛在AlDVG上的吸附能為1.979eV，從基底到甲醛分子電荷轉(zhuǎn)移量0.796e。大的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移證明了甲醛分子與AlDVG之間的結(jié)合為相互作用較強(qiáng)的化學(xué)吸附。但吸附前后基底的磁矩幾乎沒(méi)有變化。

為更直觀的了解電荷轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算并繪制了四種最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，如圖2所示。差分電荷密度分析表明，在甲醛吸附的AlG、甲醛吸附的AlSVG、甲醛吸附的AlDVG三種吸附體系中，電荷都是由基底向甲醛分子遷移。甲醛分子在基底上吸附后，在結(jié)合處可以自發(fā)的產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，形成電子-空穴對(duì)。明顯的電荷轉(zhuǎn)移說(shuō)明甲醛分子與基底之間存在著較強(qiáng)的相互作用。而甲醛吸附的本征石墨烯體系中，只有在取更小的等值面時(shí)才可以看到電荷轉(zhuǎn)移，說(shuō)明該復(fù)合結(jié)構(gòu)中電荷遷移很少，甲醛分子與本征石墨烯之間的相互作用很弱。

本文進(jìn)一步計(jì)算了基底吸附甲醛分子前后的態(tài)密度，如圖3所示。從圖中可以看出，PG吸附甲醛分子前后，DOS曲線上下對(duì)稱，說(shuō)明吸附前后體系均不具備磁性，AlDVG吸附甲醛分子前后，體系也基本不具備磁性。AlG吸附甲醛分子前自旋向上和自旋向下DOS對(duì)稱，不具備磁性，但吸附甲醛分子后在費(fèi)米能級(jí)處自旋向上態(tài)密度明顯增高，吸附使體系出現(xiàn)磁性，吸附甲醛分子后，在0.12eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的雜化峰。AlSVG體系具有磁性，吸附甲醛分子使費(fèi)米能級(jí)處自旋向上態(tài)密度明顯增加，并且在0.17eV處DOS出現(xiàn)新的峰。以上分析和磁矩計(jì)算結(jié)果一致。

費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度對(duì)體系的導(dǎo)電性影響比較大。從DOS圖中可以看出，AlG和AlSVG兩種基底吸附甲醛分子后費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度明顯增高，電導(dǎo)特性明顯改變，結(jié)合吸附前后體系磁矩出現(xiàn)的明顯變化，表明對(duì)AlG和AlSVG兩種基底對(duì)甲醛分子吸附具有很高的敏感性。

為了進(jìn)一步研究甲醛分子在AlG和AlSVG兩種基底上吸附的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及摻雜對(duì)吸附的影響，計(jì)算了甲醛分子吸附在AlG和AlSVG上的投影態(tài)密度，如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，圖3（b）中0.12eV處DOS新的峰是由Al的3p軌道和O的2p軌道雜化而成的，在甲醛吸附中，Al原子和O原子起到關(guān)鍵作用。從圖4（b）中可以看出，圖3（c）中0.17eV處DOS新的峰主要是由吸附甲醛分子導(dǎo)致的，O原子吸附過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。

3? 結(jié)語(yǔ)

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了甲醛分子在本征石墨烯、鋁摻雜的石墨烯、鋁摻雜的單空位石墨烯和鋁摻雜的雙空位石墨烯上的吸附特性。得到以下結(jié)論：相對(duì)于本征石墨烯，給石墨烯中摻雜鋁會(huì)增大基底對(duì)甲醛的吸附能力。鋁摻雜的石墨烯和鋁摻雜的單空位石墨烯吸附甲醛分子后費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度明顯增高，電導(dǎo)特性明顯改變，吸附前后體系磁矩明顯增大。這兩種基底對(duì)甲醛分子吸附具有很高的敏感性。態(tài)密度分析表明：Al-3p軌道和O-2p軌道之間較強(qiáng)的軌道雜化，是導(dǎo)致甲醛在AlG上吸附穩(wěn)定性高的原因?？梢?jiàn)，摻雜Al原子增強(qiáng)了甲醛分子與石墨烯基底之間的相互作用。以上結(jié)論為設(shè)計(jì)新型甲醛氣體傳感材料提供理論參考。

參考文獻(xiàn)

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[4] Kresse G， Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Phys. Rev. B， 1999，59：1758-1775.

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