孫祥云,陳雪琨,李鑫
燒結溫度和ZrO2摻量對ZnO壓敏電阻微觀結構與電氣性能的影響
孫祥云1,陳雪琨2,李鑫1
1. 邢臺職業(yè)技術學院, 河北 邢臺 054035 2. 福建電力職業(yè)技術學院, 福建 泉州 362000
為研究燒結溫度和ZrO2摻量對ZnO壓敏電阻微觀結構和電氣性能的影響,本文通過固相燒結法得到不同燒結溫度以及不同ZrO2摻雜下的ZnO電阻。通過X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜分析(EDS)研究了ZnO電阻的微觀形貌,元素分布以及相位結構,并測量了試品的體密度、電位梯度、殘壓比、非線性系數(shù)以及泄漏電流。研究結果表明,ZrO2以獨立的第二相形態(tài)獨立存在于氧化鋅晶粒之間,可以起到限制晶粒生長,提高電位梯度的作用。隨著ZrO2摻雜量的不斷增加,晶界層中的Mn,Sb,Co,Cr等元素含量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,當ZrO2摻雜量超過1%時,ZnO電阻片電氣性能急劇下降。隨著燒結溫度的不斷增加,ZnO電阻片晶粒尺寸增大,電位梯度減小。當燒結溫度高于1200 ℃時,部分ZrO2由單斜晶相轉(zhuǎn)化為立方晶相,同時氧化鋅孔隙率增加,導致非線性系數(shù)減小,殘壓比與泄漏電流增加。當燒結溫度為1150 ℃,ZrO2摻雜量為1%時,ZnO壓敏電阻達到整體最優(yōu)電氣性能:電位梯度1mA=420 V/mm,非線性系數(shù)=58,殘壓比C=1.87,泄漏電流I=3 μA。本文的研究結果可以為高性能氧化鋅電阻片的研發(fā)提供參考。
壓敏電阻; 燒結溫度; 電氣特性
金屬氧化鋅避雷器以其優(yōu)異的非線性電氣特性和能量吸收能力被廣泛應用于電氣以及電子線路的浪涌過電壓防護中[1-6]。作為氧化鋅避雷器的核心器件,ZnO電阻片通常是通過將ZnO粉末與Co2O3、MnO2、Bi2O3、Sb2O3、Cr2O3等微量金屬氧化物添加劑通過固相法燒結而成[7-9]。隨著氧化鋅電阻片應用范圍的不斷拓展,其電氣特性亟需進一步的提升。
ZnO壓敏電阻的電位梯度,非線性系數(shù),殘壓比,泄漏電流等主要電氣參數(shù)主要由其微觀結構決定,而燒結過程以及金屬氧化物摻雜對ZnO壓敏電阻的微觀結構以及電氣特性有著十分重要的影響?,F(xiàn)有研究表明,金屬氧化物如Cr2O3、Co2O3和MnO2可以有效提高ZnO電阻的界面態(tài)密度,起到提高晶界勢壘,提升電位梯度的作用[10-15]。與此同時,Sb2O3,TiO2,SiO2,Y2O3,Cr2O3也可以有效的提升ZnO電阻的電氣特性[18-22]。文獻[23]研究了不同濃度的ZrO2摻雜對ZnO壓敏電阻的影響,然而,現(xiàn)有文獻關于燒結溫度對ZrO2摻雜ZnO壓敏電阻的影響機制還缺乏足夠的認識,對其微觀元素分布與晶相組成的研究還主要停留在理論分析階段,缺少直觀的表征。
針對以上研究現(xiàn)狀,本文通過固相燒結法得到了不同燒結溫度以及不同ZrO2摻雜下的ZnO電阻。通過X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜分析(EDS)研究了ZrO2摻雜ZnO電阻的微觀形貌,元素分布以及相位結構,并測量了試品的體密度、電位梯度、殘壓比、非線性系數(shù)以及泄漏電流。通過實驗結果的分析和討論,研究了燒結溫度和ZrO2摻量對ZnO電阻微觀元素分布、晶相組成以及電特性的影響,并提出了最佳的ZrO2含量和燒結溫度。
采用固相燒結法制備ZnO電阻,本研究采用的配方成分如下:(94.85-)% ZnO, 0.5% MnO2, 1.0% Co2O3, 0.34% Cr2O3, 1% Sb2O3, 1.47% SiO2, 0.15% Al(NO)3·9H2O和x% ZrO2(=0.0,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0)。將分析純原料放入裝有鋯球的聚乙烯罐子中,加入去離子水,使用行星球磨機以一定的速率均勻研磨30 min,經(jīng)噴霧造粒以及含水工藝后壓接成Ф30 mm* 20 mm的生坯。生坯分別在1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃、1200 ℃以及1250 ℃下燒結6 h,并在上下表面涂以鋁電極。
其中1=0.1 mA,2=1 mA,1和2分別表示電流為1和2對應的ZnO電阻電壓。對電阻片施加幅值為5 kA,波形為4/10 μS的沖擊電流,可以得到相應的電阻片殘壓以及殘壓比[15]。
ZnO電阻試品的X射線衍射光譜如圖1所示,在制備得到的氧化鋅電阻片試品中,ZnO晶相結構占絕大多數(shù),同時還存在少量的Bi2O3、Zn2SiO4和Zn2.33Sb0.67O4尖晶石晶體。在ZrO2摻雜的ZnO電阻片樣品中還同時可以觀察到單斜晶相和立方晶相的ZrO2存在。XRD測試結果表明,ZrO2的存在并沒有造成其他晶體衍射峰的相移,ZrO2并未與其他物質(zhì)發(fā)生固溶效應[7],主要以獨立的第二相的形式存在與樣品中。隨著溫度從1050 ℃升高到1250 ℃,部分的單斜ZrO2晶相轉(zhuǎn)化為立方晶相。相對于單斜晶相而言,立方晶相的ZrO2更容易溶解Cr,Sb,Mn等摻雜元素。在ZnO壓敏電阻的燒結過程中,ZrO2是獨立的晶相存在,沒有固溶到ZnO晶粒中。
圖 1 不同燒結溫度以及ZrO2摻量的ZnO電阻XRD圖譜
實驗樣品的SEM微觀結構如圖2所示,其中ZrO2含量為0~2.0%,燒結溫度為1050 ℃到1250 ℃。結合XRD以及SEM圖譜可知,ZnO電阻片的微觀結構由ZnO晶粒、晶界層以及晶粒之間三角位置處的尖晶石與ZrO2微粒組成。隨著ZrO2含量的不斷增加,ZnO晶粒尺寸不斷減小。與此同時,隨著燒結溫度的不斷增加,氧化鋅晶粒尺寸不斷增加。
為分析ZnO壓敏電阻試品中的元素組成,選擇1150 ℃燒結的2% ZrO2摻雜的ZnO電阻作為樣品進行EDS測試,EDS分析結果如圖3所示。各個測試點位置處元素分布如表1所示。由表1可知,在測試點1(尖晶石)和測試點2(ZnO晶粒)中,Zr的含量很少,點3中Zr元素含量大幅增加。
表 1 ZnO電阻片不同位置處的元素含量
圖 2 不同ZrO2含量以及燒結溫度下的ZnO電阻片掃描電鏡圖
圖 3 ZrO2摻雜2%, 1150 ℃燒結溫度下EDS圖譜
由圖1所示的XRD光譜以及圖3所示的元素分布可知,摻雜的ZrO2既沒有參與化學反應,也沒有溶解到ZnO晶粒中,而是以獨立的晶相存在于點3所示的晶粒交界處。由EDS元素分析可知,點3的ZrO2顆粒中同樣含有一定含量Sb、Co、Mn、Cr等摻雜元素,結合XRD圖譜可知,由于立方晶相的ZrO2中溶解了Sb、Co、Mn、Cr等摻雜元素,因此在ZrO2密集的微粒中檢測到了其他摻雜元素的存在。
為研究ZrO2摻雜對摻雜元素含量分布以及晶界層勢壘高度B的影響,對氧化鋅電阻片樣品進行了EDS掃描分析,測試得到樣品中20個晶粒以及晶界層中Mn、Co、Sb、Cr四種摻雜元素之和平均值,如圖4所示。由圖可知,當ZrO2摻雜量小于1.0%時,隨著ZrO2含量的不斷增加,晶界層中的摻雜元素含量略有上升,當ZrO2含量超過1.0%時,晶界層中的摻雜元素含量減少,晶粒中的摻雜元素含量增加。分析原因主要為:當ZrO2含量小于1.0%時,ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生長,促進晶界層的形成,使得更多的摻雜元素通過固溶效應進入晶界層,進而增加勢壘高度B。當ZrO2含量超過1.0%時,導致了過多的ZrO2晶體,特別是立方晶相的ZrO2的生成,進而使得過多的摻雜元素固溶到立方相的ZrO2晶體中,導致勢壘高度降低,與此同時,當燒結溫度由1100 ℃增加至1200 ℃的過程中,晶粒和晶界層中的摻雜元素含量變化量不大,當燒結溫度超過1200 ℃時,晶界層和晶粒中的摻雜元素大幅減少。其原因主要是因為溫度過高導致Bi2O3和摻雜元素的揮發(fā)效應變得更加嚴重,使得晶界層和晶粒中的摻雜元素減少。
這樣的情況比比皆是,集中出現(xiàn)于17世紀早期《圖像學》版本的文本中。在對待前人著述中的“既有”成果方面,里帕作為一名“知識搬運者”,保持了文藝復興時期對古典文化一以貫之的尊崇態(tài)度。
圖 4 晶界層外加元素隨ZrO2含量以及燒結溫度變化曲線.
通過SEM電鏡軟件對掃描得到的氧化鋅電阻片平均晶粒尺寸進行計算,得到氧化鋅電阻片平均晶粒尺寸隨ZrO2摻雜量以及燒結溫度變化曲線如圖4所示。由文獻[13-15]可知,氧化鋅晶粒的生長過程主要是由于氧化鋅電阻片內(nèi)部之間的原子擴散,由于原子擴散速度隨溫度升高而增加,因此,隨著燒結溫度的不斷升高,氧化鋅晶粒的尺寸不斷增加。由前文可知,ZrO2主要以獨立晶相的形式存在于ZnO壓敏電阻中,其作用和尖晶石類似,可以抑制氧化鋅晶粒的生長,因此,對于相同的燒結溫度,隨著ZrO2摻雜含量的不斷增加,晶粒尺寸不斷降低。
由于體密度是影響氧化鋅電阻片通流能力的主要因素之一,因此,研究了不同配方氧化鋅電阻片體密度隨燒結溫度變化情況,如圖5所示。當燒結溫度小于1100 ℃時,樣品的體密度隨著燒結溫度不斷增加,最終達到最大值98%左右的理論密度(5.67 g/cm3)。當燒結溫度低于1100 ℃或者高于1200 ℃,ZrO2含量超過1%時,樣品體密度呈現(xiàn)出明顯的下降。其原因主要為:當燒結溫度低于1100 ℃時,氧化鋅晶粒的生長并不完全,因此相對密度會降低。當燒結溫度處于1100~1200 ℃之間時,氧化鋅晶粒得以完全生長,氣孔率降為最低,體密度達到最高。當燒結溫度超過1200 ℃,氧化鋅電阻片中的Bi、Sb等元素揮發(fā)程度大大加重,因此導致氧化鋅電阻片氣孔率增加,體密度降低。與此同時,低于1100 ℃時ZrO2含量的增加會限制晶粒的增長,過量的ZrO2摻雜加劇晶粒生長的不完全,導致體密度降低。當燒結溫度高于1200時,摻雜元素揮發(fā)程度增加,而過量的ZrO2會進一步增加ZnO電阻片的氣孔率,進而導致氧化鋅電阻片體密度的降低。由圖5可知,在1150 ℃燒結時,氧化鋅電阻片體密度達到最大值。
圖 5 ZrO2摻量及燒結溫度對晶粒尺寸的影響
圖 6 燒結溫度及ZrO2摻量對ZnO相對密度的影響
圖 7 1150 ℃燒結時不同ZrO2摻量下電阻片的U-I特性
圖 8 電位梯度E1mA隨ZrO2含量的變化曲線.
圖7所示為燒結溫度1150 ℃,不同ZrO2摻雜含量下的試品在1mA附近的電壓電流特性曲線。圖8所示為ZrO2含量和燒結溫度對氧化鋅電阻電位梯度的影響。由圖可知,在1150 ℃燒結溫度下,當ZrO2含量為0%時,樣品1mA=310 V/mm,當ZrO2含量增加到2%時,1mA升高到490 V/mm。隨著摻雜含量的不斷增加,平均晶粒尺寸不斷下降,電位梯度不斷上升。在同樣的ZrO2摻雜濃度下,隨著溫度的上升,平均晶粒尺寸有所增加,電位梯度相應的降低。
圖7以及圖8所示的現(xiàn)象可以解釋為:ZnO電阻的電位梯度主要由平均晶粒尺寸以及晶界勢壘的高度決定,由上文可知,ZrO2主要以獨立晶相的形式存在于ZnO壓敏電阻中,其作用和尖晶石類似,可以抑制氧化鋅晶粒的生長,進而導致了氧化鋅晶粒的不斷減小。
與此同時,由文獻[12,13]可知,氧化鋅電阻片電位梯度還與單個晶界層的擊穿電壓與晶界層勢壘高度呈正比。晶界層勢壘高度如式2所示:
圖9所示為燒結溫度和ZrO2含量對ZnO電阻非線性系數(shù)α的影響。在1050 ℃的燒結溫度下,當ZrO2含量從0 %到1.0%時,從56增加到58。隨著ZrO2含量繼續(xù)增加到2.0%,降低至43。當燒結溫度為1050 ℃和1150 ℃時,變電電阻的非線性系數(shù)曲線非常接近。然而,當燒結溫度上升到1250 ℃時,明顯降低。當燒結溫度為1250 ℃,ZrO2含量為2%時,非線性系數(shù)達到最小值=36。
泄漏電流(L)的隨燒結溫度與ZrO2摻雜的變化趨勢如圖10所示。對于1050 ℃的燒結溫度,當ZrO2含量為0%時,L為6 μA。當ZrO2含量為1%時,泄漏電流達到最小值L=3 μA,當ZrO2含量為2%時,L回升至9 μA。對于不同的燒結溫度而言,泄漏電流均存在先減小后上升的趨勢,隨著燒結溫度的上升,最小泄漏電流也存在上升的趨勢。
(4)
圖 10 燒結溫度與ZrO2摻量對泄漏電流的影響
圖 11 燒結溫度與ZrO2摻量對殘壓比的影響
圖9和圖10的現(xiàn)象可以解釋為:非線性系數(shù)和泄漏電流密度J如式(3)和式(4)所示,其中0,,表示常數(shù),表示電場強度,表示溫度,Ф表示晶界層勢壘高度。由式(2)至式(4)所示,非線性系數(shù),泄漏電流主要和勢壘高度有關,由前文所述,當ZrO2含量小于1.0%時,ZrO2含量的增加可以抑制ZnO晶粒生長,促進晶界層的形成,使得更多的摻雜元素通過固溶效應進入晶界層,進而增加勢壘高度Ф,導致非線性系數(shù)升高,泄漏電流L降低。當ZrO2含量超過1.0%時,晶界層中的摻雜元素含量降低,進而造成降低,L升高。與此同時,當燒結溫度為1250 ℃或更高時,一方面更多立方晶相的ZrO2產(chǎn)生,同時由于溫度升高,Bi2O3和Sb2O3等摻雜元素的揮發(fā)效應變得更加嚴重,使得摻雜元素減少,進而導致了非線性系數(shù)的降低和泄漏電流的升高。
圖11所示為燒結溫度和摻雜ZrO2含量對的ZnO壓敏電阻殘壓比(C)的影響。對試驗樣品施加波形為4/10 μs,幅值為5 kA的脈沖電流。如圖所示,當摻雜量小于1%時,ZrO2摻雜對C的影響很小,當摻雜量繼續(xù)增加時,C開始增加。對于1050 ℃和1150 ℃的燒結溫度,C曲線十分接近,其原因主要在于,在1050 ℃和1150 ℃燒結溫度下,且ZrO2摻雜量小于1%時,電阻片晶粒分布更加均勻,孔隙率較低,因此殘壓比C相對較小[23,24]。由于殘壓比R是衡量電阻片能量耐受能力的重要指標之一,因此,結合上文可知,ZrO2最佳摻雜含量為1.0%,最適當?shù)臒Y溫度為1150 ℃。
本文研究了燒結溫度對不同含量的ZrO2摻雜對對ZnO壓敏電阻微觀結構與電氣性能的影響。XRD圖譜表明,ZrO2以獨立的第二相的形式存在于ZnO壓敏電阻中。隨著燒結溫度的增加,部分單斜晶相的ZrO2轉(zhuǎn)化為可以固溶Mn、Co、Sb和Cr等摻雜元素的立方晶相。ZrO2晶體主要存在于氧化鋅晶粒之間的三角位置處,起著限制晶粒過度增長的作用。隨著ZrO2含量的升高,ZnO晶粒平均尺寸降低,電位梯度升高;隨燒結溫度的升高,ZnO晶粒平均尺寸升高,電位梯度降低。隨著ZrO2的增加,非線性系數(shù)首先增加,然后急劇降低,殘壓比R和泄漏電流L首先降低,然后增加。當ZrO2含量為1.0%,燒結溫度為1150 ℃時,可以獲得最佳的綜合電氣性能,即電位梯度1mA=420 V/mm,非線性系數(shù)=58,殘壓比C=1.87,泄漏電流密度L=0.4 μA/cm2。
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Influences of Sintering Temperatures and ZrO2Dosages on the Microstructure and Electrical Properties of ZnO Varistor
SUN Xiang-yun1, CHEN Xue-kun2, LI Xin1
1.054035,2.362000,
In order to study the effects of sintering temperature and ZrO2dosages on the microstructure and electrical properties of ZnO varistor, the ZnO resistance under different sintering temperature and ZrO2doping was obtained by solid phase sintering method in this paper. The microstructure, element distribution and phase structure of ZnO resistance were studied by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and EDS, and the bulk density, potential gradient, residual pressure ratio, nonlinear coefficient and leakage current were measured. The results show that ZrO2exists independently in the second phase of zno grain, which can restrict grain growth and improve potential gradient. With the increasing doping amount of ZrO2, the contents of Mn, Sb, Co, Cr and other elements in the grain boundary layer showed a trend of increasing first and then decreasing. When the doping amount of ZrO2exceeded 1%, the electrical performance of ZnO resistance sheet decreased sharply. With the increasing of sintering temperature, the grain size of ZnO resistance sheet increases and the potential gradient decreases. When the sintering temperature was higher than 1200 ℃, part of ZrO2transforms from monocline crystal phase to cubic crystal phase, and the porosity of zinc oxide increases, resulting in the decrease of nonlinear coefficient and the increase of residual pressure ratio and leakage current. When the sintering temperature was 1150 ℃ and the doping amount of ZrO2was 1%, the ZnO varistor achieves the overall optimal electrical performance: potential gradient1mA=420 V/mm, nonlinear coefficient=58, residual pressure ratioC=1.87, and leakage currentI=3 μA. The results of this paper could provide a reference for the research and development of high performance zinc oxide resistance sheet.
Varistor; sintering temperature; electrical properties.
TN347
A
1000-2324(2020)03-0458-06
10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.013
2018-11-24
2019-02-04
孫祥云(1988-),女,碩士,講師,研究方向:工業(yè)機器人技術. E-mail:135189382@qq.com