張樹芹

Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物及其焙燒產(chǎn)物對(duì)Pb2+的吸附研究

張樹芹

山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 泰安 271018

本文采用共沉淀法合成了層狀雙金屬氫氧化物并用X-射線粉末衍射、紅外光譜等進(jìn)行了表征。研究了濃度、溶液pH值以及時(shí)間等因素對(duì)層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)及焙燒產(chǎn)物(calcined product ,CLDH)去除水溶液中Pb2+行為的影響，并結(jié)合X-射線光電子能譜(ray photoelectron spectroscopy, XPS)手段探討了對(duì)Pb2 +的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LDH、CLDH對(duì)Pb2+有很強(qiáng)的吸附作用，CLDH的吸附能力遠(yuǎn)大于未焙燒的LDH。吸附Pb2+后LDH的Al2p、Mg2p的電子結(jié)合能變化不大，差別在誤差范圍內(nèi)，說明LDH對(duì)鉛的吸附屬非特定吸附；CLDH吸附Pb2+后導(dǎo)致CLDH表面主要元素的電子結(jié)合能發(fā)生了較大的變化，即發(fā)生了化學(xué)位移，說明CLDH對(duì)鉛產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

層狀雙金屬氫氧化物; Pb2 +; 吸附作用; X-射線光電子能譜

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs）是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物，層片帶結(jié)構(gòu)正電荷，層間存在可交換的陰離子[1]。雙金屬氫氧化物焙燒后失去層間水與層間陰離子，焙燒產(chǎn)物(CLDH)可通過結(jié)構(gòu)重建吸附陰離子污染物達(dá)到去除污染物的目的[2]。因此層狀雙金屬氫氧化物以及焙燒后得到的化合物可用作吸附劑。已有研究考查了LDH、CLDH對(duì)放射性廢物中的TcO4-和ReO4-吸附[3,4]，過營養(yǎng)廢水中磷酸鹽的脫除[5-7]，制革廢水中的鉻酸鹽的吸附[8-11]，苯甲酸根的吸附[12]、飛灰瀝出液中B、Cr、Mo、Se的脫除[13]，SeO32-的脫除[14,15]，殺蟲劑的脫除[16,17]，紡織廢水脫色[18]等等。但目前對(duì)于LDH去除重金屬Pb2 +的研究報(bào)道尚少[19,20]。

圖 1 類水滑石結(jié)構(gòu)示意圖

重金屬污染的主要來源是采礦、冶煉等工礦企業(yè)排放的廢氣、廢水和廢渣,煤和石油等礦物燃料的燃燒以及農(nóng)藥化肥的過量使用，其中主要包括Pb、Hg、Cd、Cr、Zn、Cu以及類金屬As等。重金屬進(jìn)入環(huán)境后不能生物降解，可被生物吸收富集累積并經(jīng)過食物鏈放大，對(duì)生物、生態(tài)系統(tǒng)安全與人類健康產(chǎn)生危害。甚至在一些地區(qū)，重金屬的污染已嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，直接威脅到人類的生存。

本文擬在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上探討Mg/Al-LDH對(duì)Pb2 +的吸附作用，其用于防治重金屬污染的可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

樣品的衍射圖譜采用Rigaku D/MAX 2200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī))測(cè)定。加速電壓28 kV，掃描速度10 ℃/min，掃描步長(zhǎng)0.06，Cu靶，電流20 mA，石墨單色器。

用Nicolet USA 5DX FT-IR測(cè)定樣品的紅外光譜圖，KBr壓片；分辨率1 cm-1。

通過Omniorp100cx型N2氣體吸附儀(美國Coulter公司)測(cè)得LDH比表面積為48.82 m2/g、CLDH比表面積91.12 m2/g。

Pb2+的含量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國THERMO JARRELL ASH公司）測(cè)得。

XPS測(cè)試采用英國Kratos公司Axis Ultra型X射線光電子能譜儀，單色化的Alα為激發(fā)源，加速電壓為15.0 kV，發(fā)射電流3 mA，電子計(jì)數(shù)為1000，時(shí)間為0.3 s，以C1s的值284.8 eV作為能量的校正標(biāo)準(zhǔn)。

鉛元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

1.2 Mg/Al雙金屬氫氧化物及其焙燒產(chǎn)物的制備

合成Mg/Al型層狀雙金屬氫氧化物采用非穩(wěn)態(tài)共沉淀法。將AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O(Mg/Al=1)制成濃度為0.5 mol·dm-3的混合溶液，在不斷攪拌下加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH＝10。靜置老化一段時(shí)間后，抽濾，恒溫膠溶.膠溶溫度為80 ℃，膠溶時(shí)間為24 h，得到膠狀物即為L(zhǎng)DH產(chǎn)品。平均粒度為97.9 nm，且分布較窄。ICP(inductively coupled plasma)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶膠中的Mg:Al的摩爾比為1:0.94，與原料配比基本一致?；瘜W(xué)式為[Mg0.54Al0.46(OH)2]Cl0.05(OH)0.41。電動(dòng)性能測(cè)試(江蘇光學(xué)儀器廠DXD-II型電視顯微電泳儀)，結(jié)果表明MMH顆粒的等電點(diǎn)大約為10.5。100 ℃/h程序升溫至500 ℃恒溫6 h得煅燒產(chǎn)品。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

精確稱量一定量的LDH、CLDH置于聚丙烯離心試管中，準(zhǔn)確移入一定量Pb2+，反應(yīng)液體積為20 mL。放入TH2-82恒溫振蕩器中，在25 ℃，180 r/min條件下振蕩24 h，充分平衡后離心(12000 r min-1)20 min。上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾、酸化后用ICP分析其中重金屬離子含量,同時(shí)測(cè)定工作液離子的初始濃度。根據(jù)起始濃度與平衡濃度之差并扣除空白計(jì)算可得Pb2+的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH的表征

2.1.1 XRD分析實(shí)驗(yàn)合成的LDH、LDH 500 ℃焙燒6 h所得產(chǎn)物CLDH的XRD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出，LDH譜圖具有尖銳的衍射峰，表明樣品具有良好的結(jié)晶度。003、006、009、110和113值分別為0.769 nm、0.384、0.257、0.152、0.149 nm (2sin=)，表明所合成的樣品為六方晶型的類水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過焙燒后，水滑石基本上已分解，原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞結(jié)晶度降低[21]。

2.1.2 LDH、CLDH的紅外吸收光譜IR譜圖可用于分析LDH層間陰離子的對(duì)稱性和層間陰離子與片層的作用能力。LDH、CLDH的紅外吸收光譜如圖3所示。

圖 2 LDH、CLDH的圖譜

圖 3 LDH、CLDH的IR圖譜

LDH片層羥基或物理吸附水分子的νH-O-H彎曲振動(dòng)和νOH對(duì)稱收縮振動(dòng)在1615 cm-1和3440 cm-1處[22]。結(jié)晶水和層間碳酸根的特性振動(dòng)峰分別在1615.81 cm-1和1361.59 cm-1處。Mg－O－Al伸縮振動(dòng)峰在787 cm-1處出現(xiàn)，Mg－OH－Al的彎曲振動(dòng)峰在676 cm-1處。由焙燒樣品CLDH(b)的紅外吸收光譜圖可以看出：表示層間碳酸根的特性振動(dòng)峰(1361.59 cm-1附近)基本消失。與結(jié)晶水有關(guān)的振動(dòng)峰(1615 cm-1附近)明顯減弱。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在濃度( Pb2+)= 5 mg·L-1，pH=6.0，溫度25 ℃，LDH以及CLDH固體濃度為2.5 g·L-1的條件下，LDH、CLDH對(duì)Pb2+的吸附隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。隨著吸附時(shí)間的增加,吸附量在緩慢增加，100 min后趨于穩(wěn)定。吸附過程用雙常數(shù)方程、Elovich方程以及拋物線擴(kuò)散方程來擬合，結(jié)果列于表1。

表 1 LDH以及CLDH的吸附動(dòng)力學(xué)方程

對(duì)于LDH、CLDH，模型擬合度從優(yōu)到差排序均為Elovich方程>雙常數(shù)方程>拋物線擴(kuò)散方程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Elovich方程具有相對(duì)較高的擬合相關(guān)指數(shù)(2)值，有較好的擬合性，LDH、CLDH對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程可由Elovich方程較好地描述。

圖 4 LDH以及CLDH吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖 5 LDH(a)、CLDH(b)對(duì)Pb2 +的吸附等溫線

2.3 吸附等溫線

其中：-吸附量(mg·g-1)；F－Freundlich分配系數(shù)；－常數(shù)；max為飽和吸附量，為與吸附能有關(guān)的常數(shù)。線性擬合的結(jié)果見表2。

表 2 Pb2+在LDH和CLDH上的吸附等溫常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

由表2結(jié)果可知，LDH、CLDH的吸附行為與Langmuir等溫式的相關(guān)性較差，而與Freundlich吸附等溫式有較好的相關(guān)性，因此LDH、CLDH對(duì)Pb2+的吸附行為可用Frenudlich等溫式描述。

2.4 起始pH值對(duì)吸附的影響

金屬的吸附作用對(duì)pH值的依賴性首先是由Kurbatov等在1951年判明的[23]。從此逐漸認(rèn)識(shí)到，pH值是支配吸附程度的基本變量。在固體濃度2.5 g·L-1條件下，pH對(duì)LDH、CLDH吸附Pb2+的影響（圖6）。

圖 6 pH值對(duì)LDH(a)、CLDH(b)吸附Pb2+的影響

從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)的pH<4時(shí)，吸附量較低，因?yàn)楫?dāng)溶液pH<4時(shí)，水滑石層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，致使吸附量下降；當(dāng)pH值進(jìn)一步增加時(shí)，pH值對(duì)Pb2+在水滑石及其焙燒產(chǎn)物上的吸附量都沒有明顯的影響。LDH、CLDH對(duì)水溶液體系具有一定的緩沖作用，可能正是這種緩沖作用使得吸附量受pH影響很小。

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

25 ℃、pH=6.0，用不同濃度(0.005、010、0.1 mol·L-1)的支持電解質(zhì)NaNO3作離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，研究了離子強(qiáng)度對(duì)LDH、CLDH吸附Pb2+的影響。結(jié)果表明：LDH對(duì)Pb2+的吸附隨支持電解質(zhì)濃度的增加吸附量無規(guī)律性變化；CLDH對(duì)Pb2+的吸附隨支持電解質(zhì)濃度的增加吸附量也無規(guī)律性。一般而言，當(dāng)金屬離子與顆粒物表面之間的作用力是較強(qiáng)的化學(xué)作用力，介質(zhì)的離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響不大；形成的吸附產(chǎn)物是一種“內(nèi)層絡(luò)合產(chǎn)物”；當(dāng)金屬離子與顆粒物表面的作用力為靜電引力或者范德華力，介質(zhì)的離子強(qiáng)度增強(qiáng)會(huì)抑制吸附，吸附產(chǎn)物是“外層絡(luò)合產(chǎn)物”，離子強(qiáng)度效應(yīng)往往是判斷非特定吸附的宏觀證據(jù)之一[24]。因此我們推測(cè)在pH6.0條件下Pb2+在LDH、CLDH上的吸附可能包含有部分的離子交換過程，但起主導(dǎo)作用的應(yīng)該仍是專性吸附，形成的吸附產(chǎn)物是一種“內(nèi)層絡(luò)合產(chǎn)物”；單由實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法判斷。

圖 7 離子強(qiáng)度對(duì)LDH(a)、CLDH (b)吸附鉛的影響

2.6 LDH、CLDH及其吸附產(chǎn)物的X射線光電子能譜圖

為了考察LDH、CLDH與Pb2+的吸附機(jī)理，對(duì)LDH、CLDH及其吸附產(chǎn)物進(jìn)行了XPS表征，LDH、CLDH、Pb-LDH、Pb-CLDH中元素的結(jié)合能數(shù)據(jù)列于表3。從表3的結(jié)合能數(shù)據(jù)看，吸附鉛后的XPS圖分別在138.62 eV、143.30 eV、138.51 eV、143.29 eV出現(xiàn)歸屬于Pb(NO3)2的Pb4f7/2、Pb4f5/2的的特征譜峰值，從而證明了吸附后的樣品含有鉛。當(dāng)鉛離子在礦物表面吸附后，LDH的O1s、Al2p、Mg2p電子在XPS譜圖上的電子結(jié)合能增大0.03 eV、0.06 eV、0.12 eV，變化值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，說明吸附前后元素的化學(xué)環(huán)境沒有發(fā)生變化，LDH對(duì)鉛的吸附屬非特定吸附；吸附Pb2+后CLDH的O1s、Al2p、Mg2p在XPS譜上的電子結(jié)合能增大0.31 eV、0.2 eV、0.28 eV（儀器最小誤差為±0.1 eV），說明吸附后元素的化學(xué)環(huán)境不同于吸附前，CLDH對(duì)鉛產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

表3 LDH、CLDH及其吸附產(chǎn)物的XPS結(jié)果

3 結(jié)論

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Study on Adsorption of Mg-Al Layered Double Hydroxide and Its Calcined Product to Pb2+

ZHANG Shu-qin

271018,

The layered bimetallic hydroxides (LDH) were synthesized by coprecipitation method and characterized by X- ray powder diffraction and infrared spectroscopy. The effects of concentration, pH value and time on the removal of Pb2+from aqueous solution by layered bimetal hydroxide and roasting products were studied, and the adsorption mechanism of Pb2+was discussed by means of X-ray photoelectron spectroscopy. The experimental results showed that LDH and CLDH had a strong adsorption effect on Pb2+, and the adsorption capacity of CLDH was much higher than that of LDH. After adsorption of Pb2+, the electron binding energy of Al2pand Mg2pof LDH changed little, and the difference was within the error range, indicating that LDH attached non-specific adsorption of lead; The electron binding energy of the main elements on the CLDH surface changed greatly after the Pb2+of CLDH adsorption, that is, the chemical shift occurred, indicating that CLDH produced chemisorption of lead.

Layered double hydroxides; Pb2+; adsorption ; X- ray photoelectron spectrum

O647

A

1000-2324(2020)03-0470-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.015

2019-01-09

2019-02-11

張樹芹(1969-),女,博士,副教授,主要從事環(huán)境污染物的生態(tài)修復(fù). E-mail:zsqtaian@sdau.edu.cn