于宏坤，王成，龐磊，陳東平

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.北京石油化工學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 102617)

煤塵燃燒爆炸是煤炭開采、火電廠等行業(yè)最常見的安全風(fēng)險(xiǎn).煤炭在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸中會(huì)產(chǎn)生大量的煤塵，當(dāng)一定濃度的煤塵云遇到溫度足夠高的熱源，就很可能發(fā)生燃燒或爆炸.因此，做好煤塵的防爆工作非常必要，研究煤塵的爆炸特性參數(shù)意義重大.煤塵著火敏感度能夠衡量煤塵燃燒爆炸危險(xiǎn)性的大小，其中，煤塵云最低著火溫度是對(duì)煤塵爆炸敏感性及危險(xiǎn)性進(jìn)行判定的重要參數(shù)之一，是防塵防爆、危險(xiǎn)性評(píng)估的重要依據(jù)[1].

近年來，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)氣體和粉塵燃燒爆炸及抑制進(jìn)行了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究.Eckhoff[2]指出對(duì)于特定的粉塵而言，粉塵云的最低著火溫度不是一個(gè)固定值，而是與環(huán)境及粉塵自身有關(guān)的量.Addai等[3]研究了粒度對(duì)煤塵云最低著火溫度(MIT)和爆炸過程的影響，得出隨著煤塵粒徑的增大，煤塵云的最低著火溫度呈指數(shù)級(jí)升高.林柏泉等[4]指出隨著粉塵粒徑的減小,粉塵的最大爆炸壓力、壓力上升速率呈指數(shù)增加趨勢(shì).姜海鵬等[5]研究了揮發(fā)分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，得出了煤塵云最低著火溫度隨揮發(fā)分的增大總體呈下降趨勢(shì).陳金建等[6]研究了惰性介質(zhì)對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果表明隨著惰性介質(zhì)含量的增加，煤塵云最低著火溫度升高，并存在突變濃度.王燕等[7]和聶百勝等[8]研究了惰性介質(zhì)和泡沫陶瓷對(duì)瓦斯爆炸特性的影響，闡述其熱分解特性及抑爆機(jī)理.

通過大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究了解到煤塵云著火溫度不僅測(cè)試條件有關(guān)，還與煤塵種類、煤塵物化性質(zhì)有關(guān)[9].雖然國內(nèi)外學(xué)者在煤塵云最低著火溫度的研究上取得了一定的進(jìn)展，但灰分對(duì)煤塵云最低著火溫度的研究甚少.在此基礎(chǔ)上，深入研究和認(rèn)識(shí)煤塵燃燒爆炸過程及其惰化機(jī)理，并采取合理技術(shù)措施預(yù)防及減緩煤塵爆炸風(fēng)險(xiǎn)，具有十分重要的理論和實(shí)際意義[10].因此，筆者以無煙煤、煙煤、褐煤為實(shí)驗(yàn)樣品，在研究噴塵壓力、煤塵粒徑、煤塵云濃度對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究揮發(fā)分、灰分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響規(guī)律，以及粉煤灰、炭黑和CaCO3對(duì)煤塵燃燒的抑制作用.由于粉煤灰與炭黑對(duì)煤塵云著火溫度的抑制研究甚少，其研究結(jié)果為可煤塵在煤礦、火電廠等行業(yè)在生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)運(yùn)過程中防火防爆提供參考依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取了3種典型的煤樣：無煙煤、煙煤、褐煤，選自內(nèi)蒙某礦區(qū).經(jīng)粉碎、過標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，分為5種大小不同的粒徑，借助BT-9300LD型激光粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒度分析，得到5種煤塵顆粒的中位徑，參數(shù)如表1所示.并對(duì)3種煤樣做了工業(yè)分析，參數(shù)如表2所示.粉煤灰取自內(nèi)蒙某火電廠，對(duì)應(yīng)的中位徑為14.50 μm，炭黑，CaCO3為市售分析純?cè)噭瑢?duì)應(yīng)的中位徑11.23 μm和9.051 μm.

表1 煤塵顆粒的中位徑

表2 煤塵的工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用型號(hào)為HY 16429粉塵云引燃溫度試驗(yàn)裝置(圖1)進(jìn)行測(cè)試，該裝置主要包括：加熱爐、控制箱、觀察室、噴粉系統(tǒng)等，設(shè)備測(cè)溫范圍：0～1 000 ℃，溫度分辨率為0.25 ℃，噴塵壓力范圍：0～0.1 MPa，加熱爐容積為220 mL.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與判據(jù)方法

實(shí)驗(yàn)依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16429—1996[11]進(jìn)行測(cè)試.首先將爐內(nèi)壁控制在某一恒定溫度，然后利用室內(nèi)高壓氣體將煤粉噴入爐管內(nèi)，從爐管下部觀察是否有火焰噴出.通過調(diào)整煤塵濃度及噴塵壓力，能使煤塵云著火的最低爐內(nèi)壁溫度稱為煤塵云最低著火溫度.

著火的判段依據(jù)是：實(shí)驗(yàn)時(shí)，加熱爐下端如有火焰噴出或火焰滯后噴出，則判斷為著火；如只有火星而沒有火焰，則判斷為未著火[11].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

煤塵云最低著火溫度受多種因素的影響，不僅與測(cè)試條件有關(guān)，還與煤的煤化程度有關(guān).本實(shí)驗(yàn)主要研究噴塵壓力、煤塵粒徑、煤塵云濃度及揮發(fā)分、灰分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，以及惰性介質(zhì)對(duì)煤塵云最低著火溫度的抑制作用.

2.1 噴塵壓力對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

實(shí)驗(yàn)選取0.4 g的5種粒徑的煙煤, 加熱爐的容積為220 mL，換算成煤塵云的濃度為1.818 g/L.改變噴塵壓力，研究噴塵壓力對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，當(dāng)煤塵云濃度和粒徑一定時(shí)，煤塵云最低著火溫度隨著噴塵壓力的增大呈先降低后升高的趨勢(shì)，在噴塵壓力為50 kPa時(shí)，5種粒徑的煤塵云著火溫度均達(dá)到最低，即50 kPa為最佳噴塵壓力.這是因?yàn)樵谶@個(gè)噴塵壓力下形成的煤塵云分散均勻，沉降速度最適當(dāng)[5]，且加熱爐內(nèi)的氧氣充足，與煤塵反應(yīng)完全，反應(yīng)釋放的熱量多，故煤塵云的著火溫度最低.

當(dāng)噴塵壓力為20～50 kPa時(shí)，隨著噴塵壓力的增大，煤塵云最低著火溫度逐漸降低.這是因?yàn)槿魢妷m壓力過小，則噴塵不完全，煤塵顆粒分散不均勻，部分煤塵顆粒會(huì)因團(tuán)聚作用而減小比表面積，與氧氣的接觸面減小，與空氣中的氧氣反應(yīng)不完全，放熱量少.若增大噴塵壓力，則會(huì)增加煤塵的分散性，增大煤塵顆粒與氧氣的接觸面積，利于煤塵的燃燒，會(huì)釋放更多的熱量，使得著火溫度降低；當(dāng)噴塵壓力為50～70 kPa時(shí)，隨著噴塵壓力的進(jìn)一步增大，會(huì)加速煤塵在爐內(nèi)的沉降，使得許多煤塵顆粒還未參加燃燒反應(yīng)就沉降到爐底，導(dǎo)致煤塵的燃燒反應(yīng)不完全.同時(shí)噴塵壓力增大，會(huì)加快空氣流動(dòng)，給加熱爐帶入更多的冷空氣，加速爐內(nèi)的熱量損失，因此煤塵云的著火溫度會(huì)升高[5].

5種不同粒徑的煤塵云最低著火溫度隨噴塵壓力的變化趨勢(shì)一致，其中，中位徑較大的256.2 μm和159.5 μm兩種煤塵云最低著火溫度變化趨勢(shì)不明顯，而中位徑較小的9.313 μm和27.51 μm兩種煤塵云最低著火溫度變化趨勢(shì)明顯.這是因?yàn)榱叫〉拿簤m粒子，噴塵壓力的大小，影響煤塵顆粒的分散性，影響煤塵燃燒反應(yīng)的充分性，從而導(dǎo)致煤塵云著火溫度變化大.

2.2 煤塵粒徑對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

實(shí)驗(yàn)選取5種濃度的煙煤，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定的最佳噴塵壓力50 kPa，改變煤塵的粒徑，研究不同煤塵粒徑下煤塵云最低著火溫度的變化，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，煤塵云最低著火溫度隨著煤塵粒徑的增大呈線性升高的趨勢(shì).這是因?yàn)槊簤m在顆粒表面上發(fā)生燃燒反應(yīng)，煤塵顆粒的粒徑越小，其比表面積越大，與氧氣的熱交換面積也相對(duì)增大，會(huì)使參與燃燒反應(yīng)的煤塵顆粒增多，反應(yīng)熱的生成速度大于熱損失速度，則煤塵云易于點(diǎn)火，對(duì)應(yīng)的煤塵云著火溫度低.但若煤塵顆粒過小，會(huì)因吸附作用造成顆粒團(tuán)聚，降低氧氣向顆粒表面擴(kuò)散速率，使煤塵顆粒的比表面積相對(duì)變小，導(dǎo)致煤塵云的最低著火溫度的減小程度趨于平緩[12].另外，煤塵粒徑越大，越容易沉降，且煤塵粒徑大，其比表面積小，煤塵燃燒析出的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)少，與氧氣反應(yīng)不完全，不足以引起煤塵云的燃燒，故煤塵云著火溫度高.因?yàn)榱叫〉拿簤m著火敏感性更強(qiáng)，燃爆的危險(xiǎn)性更大，所以在日常的防塵中要加強(qiáng)對(duì)細(xì)微粉塵的防治.

2.3 煤塵云濃度對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，選擇5種粒徑的煙煤，最佳噴塵壓力為50 kPa，改變煤塵質(zhì)量，研究煤塵云質(zhì)量濃度對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，煤塵云最低著火溫度隨著煤塵云濃度的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，在濃度為1.818 g/L時(shí)，5種粒徑的煤塵云著火溫度均達(dá)到最小值，即該濃度為煤塵云的最佳著火濃度.在該濃度下，煤塵顆粒達(dá)到最佳的分散狀態(tài)，與氧氣反應(yīng)完全，煤塵云著火溫度最低.

從圖4可以看出，當(dāng)煤塵云濃度在0.454～1.818 g/L之間，隨著煤塵云濃度增大，最低著火溫度逐漸降低.這是因?yàn)楫?dāng)煤塵云濃度較小時(shí)，單位體積內(nèi)參與燃燒反應(yīng)的顆粒少，煤塵加熱時(shí)析出的揮發(fā)分含量少，揮發(fā)分與氧氣反應(yīng)放出的熱量偏少，不足以維持燃燒反應(yīng).同時(shí)，由于煤塵云濃度低，煤塵顆粒比較分散，煤塵顆粒之間熱傳遞時(shí)損失的熱量偏多，不利于火焰的傳播，故煤塵云著火溫度偏高.隨著煤塵云濃度的增大，單位體積內(nèi)參與燃燒反應(yīng)的煤塵顆粒數(shù)量增加，煤塵顆粒之間的熱傳遞增多，反應(yīng)劇烈，釋放的熱量增多，使得著火溫度降低[13]；當(dāng)煤塵云濃度在1.818～2.272 g/L之間，隨著煤塵云濃度進(jìn)一步的增大，單位體積內(nèi)煤塵顆粒增多，同樣的噴塵壓力不能保障煤塵顆粒分散均勻，使得有效參與燃燒的煤塵顆粒變少.同時(shí)，未參與反應(yīng)的煤塵顆粒增多且吸收了部分反應(yīng)熱，使得煤塵顆粒燃燒反應(yīng)速率降低，故煤塵云著火溫度有上升的趨勢(shì)，但上升幅度不大.

2.4 揮發(fā)分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

揮發(fā)分是煤中的有機(jī)質(zhì)，在一定溫度和條件下受熱分解后產(chǎn)生的可燃性氣體.當(dāng)溫度足夠高時(shí)與氧氣接觸，揮發(fā)分中可燃?xì)怏w被點(diǎn)燃，產(chǎn)生的熱量通過熱輻射和熱傳導(dǎo)的作用傳遞給周圍的煤塵顆粒，引燃煤塵，是影響煤塵燃燒的主要因素之一.

實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，選擇最佳噴塵壓力為50 kPa，粒徑范圍在61～106 μm的3種煤塵：無煙煤、煙煤、褐煤，3種煤塵的揮發(fā)分參數(shù)如表2所示.研究揮發(fā)分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，無煙煤、煙煤與褐煤最低著火溫度相差很大，這主要是由于無煙煤、煙煤粉及褐煤中粉揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著不同造成的.3種煤塵云最低著火溫度變化趨勢(shì)一致，均隨揮發(fā)分的增加總體呈嚴(yán)格遞減的趨勢(shì).

這是因?yàn)槊旱娜紵^程先是水分的脫除，然后是析出揮發(fā)分.揮發(fā)分在煤塵顆粒表面進(jìn)行均相燃燒，產(chǎn)生的熱量傳遞給周圍的煤塵顆粒，使燃燒過程循環(huán)進(jìn)行[14].無煙煤的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，在受熱時(shí)析出的可燃?xì)怏w少，在高溫下吸收形成的能量和濃度都不足以維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，所以煤塵云著火溫度高.通過何朝遠(yuǎn)[10]的研究可知，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的煤塵難以點(diǎn)燃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低的煤塵甚至不能點(diǎn)燃.而煙煤與褐煤揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在煤塵與氧氣充分接觸的初期，就有大量的揮發(fā)分析出，包裹在煤塵顆粒的四周，使之燃燒，并產(chǎn)生大量的熱，促進(jìn)周圍更多的煤塵燃燒.此外，由于揮發(fā)分的燃燒和析出，導(dǎo)致煤粉內(nèi)部出現(xiàn)了更多的孔隙，進(jìn)一步加大了煤塵與氧氣的接觸面積.在上述兩種過程的共同作用下，煤塵在較低的溫度下便可被點(diǎn)燃，所以煤塵云著火溫度低.

由圖5還發(fā)現(xiàn)，3種煤塵云的最佳著火濃度不同，分別為：無煙煤1.818 g/L、煙煤1.818 g/L、褐煤1.363 g/L時(shí).在最佳著火濃度下，煤塵加熱析出的揮發(fā)分與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)充分，煤塵燃燒劇烈，煤塵易于點(diǎn)火，著火溫度最低.褐煤與無煙煤和煙煤比較，因其揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，同等條件下，析出的揮發(fā)分較多，所以煤塵云會(huì)在濃度很小時(shí)就達(dá)到最佳著火濃度，引燃煤塵.

2.5 灰分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

灰分是煤中的主要雜質(zhì)成分，在煤塵燃燒爆炸過程中，能吸收熱量，阻隔熱傳遞，破壞鏈反應(yīng)，降低煤塵的燃燒性和爆炸性[15].

實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，選擇最佳噴塵壓力50 kPa，粒徑范圍在61～106 μm的3種煤塵：無煙煤、煙煤、褐煤，3種煤塵的灰分參數(shù)如表2所示.研究灰分對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果如圖6所示.

灰分的阻燃機(jī)理[15]主要體現(xiàn)在煤塵燃燒時(shí)：① 阻礙揮發(fā)分的析出，導(dǎo)致著火溫度升高；② 阻礙氧氣向未燃煤塵顆粒的擴(kuò)散；③ 灰分不僅阻斷火焰的傳播，還吸收了大量的物理熱，降低煤塵燃燒的環(huán)境溫度，降低煤塵的燃燒性.從圖6可以發(fā)現(xiàn)，無煙煤、煙煤與褐煤最低著火溫度相差很大，這主要是因?yàn)槊簤m云的最低著火溫度除了與揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)以外，還與煤塵的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān).但是灰分的阻燃影響取決于煤塵的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù).孟祥偉[16]指出：揮發(fā)分小于15%的煤塵，灰分的影響比較明顯著，揮發(fā)分大于15%時(shí)，天然灰分對(duì)煤塵的燃燒幾乎沒有影響.

揮發(fā)分和灰分是影響煤塵燃燒性的兩個(gè)主要因素，在相同的外界條件下，高揮發(fā)分煤塵的燃燒性能要優(yōu)于低揮發(fā)分煤塵，即高揮發(fā)分煤塵更易燃燒，著火溫度更低.通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，只有在揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%的時(shí)候，灰分對(duì)煤塵的阻燃作用才比較明顯.

這是由于煤塵的燃燒主要開始于揮發(fā)分的燃燒，當(dāng)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，在高溫下形成的能量無法維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行.同時(shí)灰分會(huì)阻礙氧氣向煤塵顆粒的熱擴(kuò)散，阻斷火焰的傳播，導(dǎo)致煤塵難以燃燒，著火溫度升高.所以，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，灰分對(duì)煤塵云的最低著火溫度的影響比較明顯.而當(dāng)揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，煤塵加熱能夠析出大量的可燃?xì)怏w，在較低的溫度下就能與空氣混合發(fā)生燃燒.而灰分的軟化過程需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行，此時(shí)灰分的阻燃和軟熔吸熱作用還未充分發(fā)生.所以在揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，灰分對(duì)煤塵云的最低著火溫度的影響比較明小.

因此，灰分對(duì)煤塵燃燒的影響程度遠(yuǎn)小于揮發(fā)分的影響作用.本實(shí)驗(yàn)中，無煙煤的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.29%，灰分對(duì)其著火溫度影響較大，所以，煤塵云最低著火溫度較高.而煙煤的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡管很大，但由于揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大(20.62%)，灰分的阻燃作用影響較小，所以煙煤煤塵云最低著火溫度低于無煙煤.

2.6 惰性粉塵對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響

基于本質(zhì)安全和緩和原則的粉末抑制是最為常見的抑爆手段，它是一種在可燃粉塵中加入惰性粉末來抑制燃燒、爆炸的措施[17].常見的抑制劑為CaCO3、BaCO3、SiO2、NH4H2PO4等物質(zhì)，而粉煤灰和炭黑作為煤塵燃燒產(chǎn)物，與CaCO3具有類似的惰性特質(zhì)，所以本實(shí)驗(yàn)選取粉煤灰、炭黑和CaCO3為惰性介質(zhì)，研究它們對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響.

實(shí)驗(yàn)選用中位徑為27.51 μm的煙煤為研究對(duì)象，煤粉質(zhì)量固定在0.4 g，改變惰性粉塵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究粉煤灰、炭黑和CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤塵云最低著火溫度的影響，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知，3種不同惰性粉塵對(duì)煤塵云最低著火溫度的抑制趨勢(shì)基本一致，均隨著惰性粉塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煤塵云最低著火溫度逐漸升高.其中抑制效果炭黑最優(yōu)、粉煤灰次之，CaCO3最差.這主要是因?yàn)?種惰性粉塵的抑制機(jī)理均為物理吸熱作用.粉煤灰、炭黑和CaCO3添加到煤粉中，能吸收熱爐內(nèi)的熱量，加速熱量的消耗，降低爐內(nèi)的溫度.同時(shí)，惰性粉塵還能夠阻礙煤塵顆粒之間的熱量傳遞，降低加熱爐內(nèi)氧氣的擴(kuò)散率，使得煤塵不易燃燒，導(dǎo)致煤塵云最低著火溫度升高.且惰性粉塵吸收的熱量與其比熱容成正比，其中，炭黑的比熱容為1.146 kJ/(kg·K)，粉煤灰的比熱容為0.92 kJ/(kg·K)，CaCO3的比熱容為0.84 kJ/(kg·K)，所以在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，3種惰性粉塵吸收的熱量炭黑最多，粉煤灰次之，CaCO3最少.因此在添加相同量的惰性粉塵的條件下，3種惰性粉塵的抑制效果炭黑最優(yōu)、粉煤灰次之，CaCO3最差.

3 結(jié) 論

① 煤塵云最低著火溫度隨噴塵壓力的增大呈先降低后升高的趨勢(shì)，在最佳噴塵壓力50 kPa時(shí)，5種粒徑的煤塵云最低著火溫度均達(dá)到最低.

② 煤塵云最低著火溫度隨煤塵粒徑的增大呈現(xiàn)線性升高的趨勢(shì).

③ 煤塵云最低著火溫度隨煤塵云質(zhì)量濃度的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)，5種粒徑的煤塵云最低著火溫度在煤塵質(zhì)量濃度為1.818 g/L時(shí)均達(dá)到最小值，即1.818 g/L為最佳著火質(zhì)量濃度.

④ 煤塵云最低著火溫度隨揮發(fā)分的增加總體呈嚴(yán)格降低的趨勢(shì)，但三種煤塵云最佳質(zhì)量濃度不同.

⑤ 揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%的煤塵，灰分的阻燃作用明顯.揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，灰分的阻燃作用不明顯.

⑥ 炭黑、粉煤灰和CaCO3對(duì)煤塵云最低著火溫度的抑制效果炭黑最優(yōu)、粉煤灰次之，CaCO3最差.