李倉(cāng)偉，張玉強(qiáng)，吳來(lái)東，張 姝，江 海

( 1.中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，山東省地質(zhì)分析測(cè)試工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250101；2.山東正元地質(zhì)資源勘查有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

汞(Hg)元素廣泛存在于地球的大氣、巖石、土壤和水系中，其檢測(cè)方法有原子吸收光譜法[1-2]、分光光度法[3-4]，容量法[5]，原子熒光光譜法[6-8]電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]等。其中，以原子熒光光譜法操作簡(jiǎn)單，效率高，檢測(cè)限低，應(yīng)用最為廣泛，相關(guān)文獻(xiàn)較多，但在硫脲-抗壞血酸介質(zhì)中測(cè)定汞卻少見(jiàn)報(bào)道。據(jù)筆者實(shí)驗(yàn)，王水介質(zhì)測(cè)試化探樣品和水體中痕量汞的穩(wěn)定性較差。汞是一種易揮發(fā)的金屬元素，一般的自然環(huán)境中含量都很低，可能是由于各種污染或者汞的揮發(fā)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性較差，因此化探樣品汞的測(cè)試前處理尤為重要，如何防止污染及汞的揮發(fā)等前處理過(guò)程是測(cè)試汞的重要課題。

測(cè)試汞的前處理方法較多，有微波消解[10]，密閉罐消解[11]，水浴消解[12]等。其中以水浴消解法較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用也最為廣泛。水浴消解多采用敞口，易污染并易造成汞的揮發(fā)。本文對(duì)原子熒光光譜法測(cè)試化探樣品中痕量汞的前處理方法與測(cè)定介質(zhì)進(jìn)行了研究，自創(chuàng)了一種新的水浴溶樣方法，即將溶解樣品的試管蓋上蓋子，為了平衡壓力將試管蓋上打一個(gè)直徑約為1 mm的小口，這樣既抑制了汞的揮發(fā)又防止了溶解過(guò)程中的交叉污染。溶樣時(shí)間2 h，期間搖動(dòng)試管，最后在硫脲-抗壞血酸介質(zhì)中測(cè)定痕量汞，結(jié)果準(zhǔn)確性較好，相對(duì)誤差較小，方法優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，滿(mǎn)足1∶25萬(wàn)地質(zhì)調(diào)查要求。汞的測(cè)試介質(zhì)一般有王水介質(zhì)、草酸溶液介質(zhì)、硫脲-抗壞血酸介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后兩種測(cè)試介質(zhì)結(jié)果較準(zhǔn)確。硫脲-抗壞血酸溶液介質(zhì)測(cè)試汞的方法應(yīng)用于化探樣品中汞的測(cè)定，取得較好效果，并且硫脲-抗壞血酸介質(zhì)中可以同時(shí)測(cè)試砷、銻、鉍等元素，大大減輕了實(shí)際過(guò)程的工作量。鄭向明[13]等研究表明，向溶液中加入過(guò)量的硫脲-抗壞血酸，一方面是起還原劑的作用，另一方面是形成硫脲-抗壞血酸溶液介質(zhì)，利于銻的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和溶液

草酸；鹽酸；硝酸；硫脲；抗壞血酸；混合還原劑：50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸溶液；Hg元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(山東省冶金科學(xué)研究院，批號(hào)190725080，編號(hào)SDS130802，認(rèn)定值1000 μg/mL)；汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，0.2 μg/mL，由Hg元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成。

本實(shí)驗(yàn)所有用水均為去離子水。

1.2 儀器工作條件

原子熒光分析儀(SK-樂(lè)析，北京金鎖坤儀器有限公司)；水浴鍋。

原子熒光分析儀工作條件：溫度200℃；負(fù)高壓275 kPa；載氣流速800 mL/min；屏蔽氣流速600 mL/min(屏蔽氣：99.99%的高純氬氣)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.2500 g的試樣，精確到0.0001 g，小心轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯的試管中，向試管中加入(1+1)的王水5 mL。蓋上帶有一個(gè)細(xì)孔的塑料蓋，放進(jìn)已經(jīng)加熱至沸騰的的水浴中加熱，保持2 h。期間，每隔30 min取下?lián)u晃一次。溶解完取下冷卻后，加入混合還原劑5 mL，定容至25 mL搖勻。

靜止5 h后，選用(1+9)的鹽酸做載流，用15 g/L的硼氫化鉀和5 g/L的氫氧化鉀的溶液做還原液，用原子熒光儀測(cè)試，測(cè)試條件與標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)試條件相同。

1.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

配置0.00、0.05、0.10、0.20、0.50、0.75、1.00、2.00 μg/L汞的濃度系列，在選定的儀器工作條件下測(cè)定熒光強(qiáng)度。以濃度為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，線(xiàn)性回歸方程：y=365.03+2238.3x，r=0.9999。

在上述條件下連續(xù)測(cè)定11次空白，根據(jù)檢出限公式LD=3σ/K(σ為空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率)，計(jì)算出汞的檢出限為0.5 μg/kg。

2 結(jié)果討論

2.1 溶樣器皿的選擇

選取土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07426，以不同溶樣器皿做6次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，玻璃試管溶樣測(cè)試結(jié)果普遍偏高，精密度為5.44%，劣于聚四氟乙烯塑料試管，樣品5明顯被污染；聚四氟乙烯塑料試管溶樣測(cè)試結(jié)果較準(zhǔn)確，精密度RSD(n=6)較好(1.79%)。玻璃試管和聚四氟乙烯試管用相同的方法處理(30%的新配置王水中煮沸)，玻璃試管溶解樣品測(cè)試的結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性卻劣于聚四氟乙烯試管，可能是因?yàn)椴Ａ髅筝^聚四氟乙烯器皿更容易吸附汞，吸附在玻璃器皿上的汞不容易被王水煮沸清洗掉，進(jìn)而對(duì)后續(xù)的樣品造成污染。因此溶解化探樣品中痕量的汞，選用聚四氟乙烯材質(zhì)的試管要優(yōu)于玻璃試管。

表1 不同溶樣器皿實(shí)驗(yàn)Table 1 Experiment with different vessels to dissolve samples

2.2 溶樣時(shí)間的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，以聚四氟乙烯塑料試管溶樣，測(cè)水系沉積物GBW07312(認(rèn)定值56 μg/kg)在不同溶樣時(shí)間的結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，溶樣1 h測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果普遍偏低，僅有樣品2#、樣品3#、樣品8#測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值較接近，可能是因?yàn)闃悠啡芙鈺r(shí)間太短，沒(méi)有完全被溶解，造成測(cè)試的結(jié)果偏低；溶樣2 h和溶樣3 h的結(jié)果較準(zhǔn)確，并且相差不大，從節(jié)約環(huán)保的角度采用2 h溶樣效果較好。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照(1.3)實(shí)驗(yàn)方法，處理7#水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07304a(認(rèn)定值78 μg/kg)，平行分析12份，測(cè)得樣品本底值。在溶解樣品前，隨同樣品做平行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，向平行樣試管中分別加入2 μg/L的汞的標(biāo)液，2.5、5.0、7.5、10.0 mL，加入量相當(dāng)于樣品含量，測(cè)試溶液加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，該方法測(cè)試水系沉積物樣品中汞加標(biāo)回收率在92%～108%之間，滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)樣品偏差要求，加標(biāo)回收率較高，精密度RSD(n=12)為1.8%，測(cè)試的穩(wěn)定性也較好。本底值和認(rèn)定值吻合較好，證明該方法測(cè)試的準(zhǔn)確性較好。從加標(biāo)回收率、精密度和本底值的數(shù)據(jù)可以看出，該實(shí)驗(yàn)方法適用于化探水系沉積物樣品中痕量汞的檢測(cè)。

表2 不同溶樣時(shí)間實(shí)驗(yàn)Table 2 Experiment of different dissolution times

表3 汞加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery test with mercury standard

2.4 測(cè)試介質(zhì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)

以化探樣品國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408(認(rèn)定值17 μg/kg)為測(cè)試對(duì)象。A組：王水介質(zhì)，方法為在王水溶解冷卻后，直接加水定容；B組：國(guó)標(biāo)法，方法為王水溶解冷卻后，用100 g/L的草酸溶液定容；C組：硫脲抗-壞血酸介質(zhì)，方法為王水溶解冷卻后，向溶液中加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，定容。A、B、C三組分別平行做8次。放置5 h后測(cè)試，三種方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，王水介質(zhì)測(cè)試結(jié)果普遍偏低，精密度為2.93%；草酸介質(zhì)為國(guó)標(biāo)法，和硫脲-抗壞血酸介質(zhì)測(cè)試的結(jié)果準(zhǔn)確性都較高，精密度分別為1.64%和1.51%。但硫脲-抗壞血酸介質(zhì)測(cè)完汞的溶液還可以直接測(cè)試As、Sb、Bi等元素，且結(jié)果準(zhǔn)確性與標(biāo)準(zhǔn)方法基本相同。而國(guó)標(biāo)法測(cè)試以上3種元素需要重新溶樣，用去離子水定容，分取部分溶液，再用硫脲-抗壞血酸溶液還原后測(cè)試As、Sb、Bi等元素。從節(jié)能環(huán)保以及防止樣品污染的角度分析，該硫脲-抗壞血酸介質(zhì)的測(cè)試方法優(yōu)于國(guó)標(biāo)法。

表4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)Table 4 Comparison experiment

方法比對(duì)可知，硫脲-抗壞血酸介質(zhì)測(cè)試效果優(yōu)于王水介質(zhì)測(cè)試效果。可能是因?yàn)榱螂逯械牧?、氮易與汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[14]，該絡(luò)合物比在王水介質(zhì)中的汞的氯化物更容易被硼氫化鉀還原生成單質(zhì)汞。

2.5 共存元素干擾

化探樣品中經(jīng)常采用原子熒光法測(cè)試的主要元素有As、Sb、Bi、Hg、Cd，國(guó)內(nèi)化探樣品中，這5種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為As 0.5～400 μg/g、Sb 0.05～60 μg/g、Bi 0.05～50 μg/g、Hg 0.010～2 μg/g、Cd 0.02～5 μg/g。共存元素按其在樣品中最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算(As 400 μg/g，Sb 60 μg/g，Bi 50 μg/g，Cd 5 μg/g)。其在樣品中的質(zhì)量濃度分別為4000、600、500、50 μg/L。Hg按其較低濃度0.010 μg/g，其在溶液中的質(zhì)量濃度為0.1 μg/L。依照表5中濃度分別配制含待測(cè)元素的溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Hg進(jìn)行測(cè)試，考察了As、Sb、Bi、Cd等單元素對(duì)測(cè)定汞的干擾情況，結(jié)果見(jiàn)表5。表5的數(shù)據(jù)表明，溶液中Sb、Bi、Cd等共存元素對(duì)汞的測(cè)試幾乎沒(méi)有干擾。400 μg/g的As使汞的測(cè)試結(jié)果偏低。

表5 共存元素對(duì)測(cè)定汞的影響Table 5 Influence of coexisting elements on the determination of mercury

2.6 砷對(duì)汞測(cè)試的干擾及干擾的消除

一般情況下，測(cè)試汞需要的硼氫化鉀的濃度為10 g/L，相對(duì)于測(cè)試As、Sb、Bi等元素，濃度較低。從原理上來(lái)說(shuō)，硼氫化物與酸反應(yīng)生成氫氣，同時(shí)將As、Sb、Bi等元素還原成氣態(tài)氫化物[15]AsH3，SbH3，BiH3，隨載流氬氣進(jìn)入原子化器：

汞的測(cè)試不同于A(yíng)s、Sb、Bi等元素，汞是由正價(jià)的離子還原為汞單質(zhì)[16]。汞單質(zhì)原子被載氣帶出溶液進(jìn)入檢測(cè)器。而As、Sb、Bi等元素是反應(yīng)生成硼氫化物，硼氫化物本身為氣體，隨氬氣被帶入檢測(cè)器。

因此As、Sb、Bi等元素與Hg元素消耗硼氫化鉀存在著競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。(2.5)中實(shí)驗(yàn)很可能是因?yàn)樯榈臐舛冗^(guò)高，消耗了大量的硼氫化鉀，從而還原汞的硼氫化鉀減少了。按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)5～4000 μg/L的砷在10 g/L和15 g/L硼氫化鉀濃度下，0.1 μg/L的汞的加標(biāo)回收率進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，在10 g/L硼氫化鉀下，As的質(zhì)量濃度在1000 μg/L以下對(duì)溶液中汞測(cè)試沒(méi)有影響，在1000～4000 μg/L時(shí)，隨As的質(zhì)量濃度增加，汞的回收率逐漸降低，表明對(duì)Hg的負(fù)干擾逐漸增大。在15 g/L硼氫化鉀下，As的質(zhì)量濃度未見(jiàn)對(duì)汞的回收率產(chǎn)生明顯影響。因此，選15 g/L硼氫化鉀做還原劑。

表6 砷元素對(duì)測(cè)定汞的影響Table 6 Influence of arsenic element on the determination of mercury

3 樣品檢測(cè)

抽取某地巖石樣8#、土壤9#、水系沉積物10#，平行分析12份，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理后測(cè)試，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，該方法測(cè)試化探樣品的的精密度為1.2%～1.8%，測(cè)試結(jié)果與國(guó)標(biāo)法結(jié)果相近。

表7 精密度檢測(cè)Table 7 Testing of RSD