方科學(xué) ，王俊美，王 蕾，吳小軍，段所行

(1.新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001；2.新奧石墨烯技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065001)

粉煤加氫氣化技術(shù)是指在一定的溫度(800～1 000 ℃)和一定壓力(3～10 MPa)條件下，粉煤與氫氣發(fā)生反應(yīng)，一步生成甲烷、輕質(zhì)油品[1]及半焦的過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔梯級(jí)利用的先進(jìn)技術(shù)之一。煤經(jīng)過(guò)加氫氣化反應(yīng)，可有效提取煤中的苯環(huán)類化學(xué)品，同時(shí)產(chǎn)生大量甲烷，甲烷有效氣成分達(dá)到60%(扣除循環(huán)氫氣)。高附加值化學(xué)品和高甲烷有效氣成分使加氫氣化技術(shù)成為煤梯級(jí)利用的重要技術(shù)之一，目前，我國(guó)有百噸級(jí)工業(yè)示范裝置在運(yùn)行調(diào)試[2]。粉煤發(fā)生加氫氣化反應(yīng)后生成大量粉狀半焦，半焦質(zhì)量占干基煤質(zhì)量的40%～50%，具有碳含量高、熱值高、揮發(fā)分低、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度小，堆密度小等特點(diǎn)。如何實(shí)現(xiàn)半焦的高效規(guī)模化利用必然是加氫氣化技術(shù)發(fā)展不可逾越的重要組成部分。

1 煤加氫氣化半焦的基本性質(zhì)

煤加氫氣化產(chǎn)生的半焦(以下簡(jiǎn)稱半焦)具有獨(dú)特的理化性質(zhì)。半焦的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%，發(fā)熱量與煤接近，但堆密度小，僅為130～200 kg/m3，與煤種關(guān)系較大。另外，半焦均為易碎多孔或片狀顆粒(見(jiàn)圖1)，其BET表面積最大為112 m2/g(見(jiàn)表1)。

表1 半焦工業(yè)分析和元素分析 %

表2 半焦密度、發(fā)熱量和粒徑

*：采用ASAP 2020比表面及孔隙度分析儀，利用氮?dú)馕椒y(cè)定。

圖1 半焦1表觀形貌

2 半焦的利用

煤加氫氣化技術(shù)需要大量循環(huán)氫氣與煤粉在高溫下反應(yīng)生成甲烷，同時(shí)生成輕質(zhì)油品(一步冷卻收集油品為水上油)，生成甲烷和輕質(zhì)油品均屬于氫氣消耗的過(guò)程。因此，從加氫氣化工藝本身出發(fā)，如果能將半焦氣化制氫，則可實(shí)現(xiàn)半焦的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)也可為加氫氣化提供氫氣來(lái)源。

2.1 干粉氣化

加氫氣化系統(tǒng)副產(chǎn)品半焦以干粉形式排出，系統(tǒng)壓力較高，可有效地與干粉氣化技術(shù)進(jìn)行耦合制氫。干粉氣化工業(yè)裝置主流為國(guó)產(chǎn)航天爐氣化技術(shù)。此技術(shù)對(duì)物料要求與半焦物料特性較為接近(表3)。

表3 航天爐氣化技術(shù)物料要求對(duì)比

半焦的水分、灰分、灰熔融特性、粘溫特性等物理性質(zhì)與粉煤氣化的原料煤要求一致；半焦的揮發(fā)分較低，氧元素、氫元素與碳元素比例偏差較大；揮發(fā)分低對(duì)氣化反應(yīng)性產(chǎn)生一定的影響，但半焦孔隙發(fā)達(dá)，或可以有效提高碳轉(zhuǎn)化率。另外，寶豐能源采用航天爐氣化技術(shù)進(jìn)行焦粉氣化制60萬(wàn)t/a烯烴項(xiàng)目已經(jīng)獲得成功。因此，半焦必然也適合干粉氣化工藝，從而實(shí)現(xiàn)半焦干粉氣化制氫[3]。

此外，新奧半焦2在低碳院氣化中型試驗(yàn)平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，在氣化爐壓力0.5 MPa，投料量160 kg/h，氧/煤質(zhì)量比0.78的工況下可實(shí)現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率97%，有效氣體積分?jǐn)?shù)87%，冷煤氣效率74%的氣化指標(biāo)；合成氣中CO含量較高，體積分?jǐn)?shù)平均高于73%，H2約占14%，N2約11%，CO2和CH4含量較低，體積分?jǐn)?shù)分別是1.5%和0.02%。試驗(yàn)結(jié)果表明：盡管半焦的揮發(fā)分含量較低，但試驗(yàn)過(guò)程中其反應(yīng)活性較好，爐溫可以隨著氧/煤質(zhì)量比的調(diào)節(jié)快速響應(yīng)，試驗(yàn)過(guò)程中氣化爐反應(yīng)區(qū)平均爐溫約1 350～1 400 ℃。

表4 半焦2氣化工藝指標(biāo)

2.2 半焦?jié){氣化制氫

半焦制漿氣化制氫也是加氫氣化技術(shù)半焦利用重要方向之一，但是由于半焦屬于內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，因此半焦顆粒密度低，潤(rùn)濕性能差，造成半焦碾磨前單獨(dú)成漿容易產(chǎn)生焦/水分層，且成漿濃度較低。碾磨且添加一定量添加劑后半焦成漿濃度及穩(wěn)定性上升明顯，且無(wú)分層析水現(xiàn)象[4]。

2.2.1 半焦制漿

利用半焦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室單獨(dú)成漿試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，添加劑(苯磺酸鈉)添加0.3%且碾磨后半焦成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22%提高到41%，但隨著半焦粒度的降低，半焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升后下降趨勢(shì)。當(dāng)煤與半焦進(jìn)行3/2比例摻混時(shí)，制漿過(guò)程中添加一定比例苯磺酸鈉，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%。

2.2.2 水煤漿摻混半焦提濃氣化

新奧集團(tuán)400 t/d加氫氣化示范裝置利用賽蒙特煤進(jìn)行裝置首次開(kāi)車(chē)調(diào)試，順利打通全流程。半焦通過(guò)碾磨后將平均粒徑降低至20 μm左右，進(jìn)行半焦單獨(dú)制漿，制漿過(guò)程中添加一定比例苯磺酸鈉溶液，將半焦配成濃度30%左右輸送至水煤漿磨機(jī)進(jìn)行級(jí)配成漿，半焦摻混比例3%，半焦摻混后水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升1%。半焦2摻混后煤焦?jié){進(jìn)行水煤漿氣化試燒，運(yùn)行過(guò)程中未見(jiàn)對(duì)氣化爐有負(fù)面影響。且從煤焦?jié){粘度等特性指標(biāo)顯示，半焦摻混濃度還可進(jìn)一步提升。此次開(kāi)車(chē)證明了半焦摻混制漿氣化制氫的可行性。

3 半焦摻燒鍋爐

半焦碳含量高，低硫、低氮，本身清潔的半焦進(jìn)行燃燒，是半焦大規(guī)模利用的重要技術(shù)優(yōu)勢(shì)。在常規(guī)燃燒方式下，因半焦揮發(fā)分低、著火溫度高，碳含量高，半焦燃燒卻具有著火困難、燃盡率低等顯著問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)半焦燃燒利用。

本課題利用中試裝置產(chǎn)半焦，通過(guò)數(shù)值模擬和300 kW試驗(yàn)裝置試燒試驗(yàn)，研究了在MILD 燃燒方式下半焦摻混煤粉燃燒的著火、燃燒和燃盡特性。并對(duì)不同摻混比例燃料的著火、燃燒和燃盡特性及改進(jìn)燃盡率的手段進(jìn)行模擬研究，模擬結(jié)果[5]如下：

(1)半焦摻混比例由0改變至40% 時(shí)，爐內(nèi)可保持MILD燃燒優(yōu)勢(shì)，但對(duì)半焦燃盡率有顯著影響。燃燒溫度峰值低且溫度分布均勻，熱力型和燃料型NO生成被抑制.半焦的著火、燃燒過(guò)程和污染物排放特性已在合理范圍內(nèi)。

(2)半焦摻混比例低于30%～40%時(shí)，燃盡率始終高于90%，在半焦摻混比例為40%時(shí)，燃盡率仍然可以達(dá)到88.2%。通過(guò)降低半焦粒徑或提高一次風(fēng)溫度可進(jìn)一步提升燃盡率。

(3)結(jié)合半焦特性，開(kāi)發(fā)針對(duì)半焦直燃的給粉、燃燒器及配風(fēng)系統(tǒng)，在半焦0～100%無(wú)焰旋流燃燒試驗(yàn)表明，在半焦中摻混40%比例的煤粉是實(shí)現(xiàn)半焦混合物燃盡的最佳摻混比，半焦燃盡率大于90%；但100%半焦燃燒難以達(dá)到較高燃盡率，而降低半焦粒度和提高半焦加熱速率可有效提高半焦燃盡率。

4 高爐噴吹

半焦工業(yè)分析和元素分析與粒徑小于5 mm顆粒蘭炭半焦[6]較為接近，并與國(guó)內(nèi)典型噴吹煙煤和無(wú)煙煤的工業(yè)分析和元素分析進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)半焦除揮發(fā)分含量低外，其粒度、全水分、灰分以及硫分均較低，達(dá)到了高爐噴吹用煤的技術(shù)條件要求[7]。半焦硫含量低，用半焦作為高爐噴吹用煤，可以降低石灰石的消耗和SOx的排放，它可以保證煤粉中的可燃組分含量，提高高爐利用系數(shù)以及噴吹過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。孟慶波、汪埼[8]等人利用粒徑小于5 mm神木蘭炭半焦進(jìn)行5%～15%比例摻混高爐噴吹試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，噴吹半焦1粉試驗(yàn)期與基準(zhǔn)期比較，高爐運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定，焦比有所下降、煤比有所升高，利用系數(shù)也稍有提高，說(shuō)明半焦1粉用于高爐噴吹是合適的。

半焦的粒度完全滿足高爐噴煤對(duì)煤粉細(xì)度的要求，因此半焦用于噴吹煤代替某些煤種時(shí)，還會(huì)節(jié)省磨制過(guò)程中的能耗；半焦的配加比例越高，節(jié)能效果越好。從半焦噴流性和流動(dòng)性研究結(jié)果來(lái)看，不同半焦比例混煤的流動(dòng)性指數(shù)都在69～85之間，流動(dòng)性相當(dāng)良好，其中全半焦的流動(dòng)性指數(shù)達(dá)到了84.5，流動(dòng)性達(dá)到了良好狀態(tài)，說(shuō)明不同半焦比例混合煤粉在各輸送管道內(nèi)的通暢度比較好；不同半焦比例混煤的噴流性指數(shù)在70～82 之間，噴流性相當(dāng)強(qiáng)。從爆炸性研究結(jié)果來(lái)看，半焦的爆炸性較低，返回火焰長(zhǎng)度只有7 mm，沒(méi)有爆炸性，能夠滿足高爐噴吹用煤對(duì)爆炸性的要求。從燃盡率的研究結(jié)果來(lái)看，半焦與無(wú)煙煤的燃燒狀況大致相同。隨著半焦添加比例的增加(5%、10%、15%和30%)，混合煤粉的燃燒率呈逐漸升高的趨勢(shì)，燃燒率分別為62.44%、66.51%、69.58%，在半焦比例30%時(shí)，混合煤粉的燃燒率達(dá)到最大，為75.66%。整體來(lái)看，半焦的燃燒狀況與無(wú)煙煤較為接近，而在無(wú)煙煤噴吹過(guò)程中配加一定比例的半焦有助于混合煤粉燃燒率的提高。由于加氫氣化半焦粒度非常細(xì)，粒徑小于0.074 mm(200目)半焦的占比達(dá)到100%，也遠(yuǎn)低于高爐噴煤要求的細(xì)度，可直接用于高爐噴吹。加氫氣化半焦與神木蘭炭半焦粉組成接近，加以上述數(shù)據(jù)分析，加氫氣化半焦用于高爐噴吹是合適的。

5 半焦高附加值利用

5.1 半焦吸附劑的應(yīng)用

與市售活性焦相似，加氫氣化副產(chǎn)半焦具有比表面積大，碳含量高、熱值高、對(duì)油品有較高吸附性能等特點(diǎn)?；钚越雇ǔＲ悦夯虬虢篂樵希?jīng)過(guò)活化和炭化處理后制得的一種多孔吸附劑[9]。活性焦比表面積一般在150 ～400 m2/g之間[10]，以介孔(2.0～50 nm)為主[11]，具有活性炭的相關(guān)特性，價(jià)格遠(yuǎn)低于活性炭，已用于工業(yè)規(guī)模煙氣和污水吸附處理領(lǐng)域。

利用半焦制備活性焦研究，研究結(jié)果表明[12]：未經(jīng)過(guò)活化處理的半焦，吸附性能較差。以水蒸氣為活化介質(zhì)，采用固定床反應(yīng)器活化后，比表面積隨活化時(shí)間先上升后下降，當(dāng)活化時(shí)間30 min時(shí)，吸附比表面積達(dá)到峰值，最高可達(dá)到675.53 m2/g，且自制活性焦對(duì)高低濃度氣化廢水中COD、總磷、TOC的去除率和吸附容量與市售活性焦相近。尤其是廢水中小分子有機(jī)物的吸附效果明顯優(yōu)于市售活性焦，可能跟半焦生產(chǎn)過(guò)程中揮發(fā)分的快速脫除、半焦表面生成較多親油基團(tuán)有關(guān)。但經(jīng)過(guò)加氫氣化反應(yīng)存在明顯膨大現(xiàn)象，半焦大孔結(jié)構(gòu)較多，活化過(guò)程中容易碎裂。所以，半焦制備活性焦，選擇膨大現(xiàn)象不明顯的半焦1一類的，活化后對(duì)廢水處理效果提升明顯。因此，活性焦也可作為半焦高附加值利用的一種途徑。

5.2 半焦制備型焦

半焦作為一種高碳、低硫、低氮和多孔的含碳物質(zhì)，S和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，低位發(fā)熱量可以達(dá)到31.46 MJ/kg。由于半焦的多孔性能造成半焦制備型焦的主流方向限制在機(jī)械強(qiáng)度要求不高的民用清潔燃料方向。近年來(lái)，盡管天然氣已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但中國(guó)偏遠(yuǎn)地區(qū)，非中心城市對(duì)民用煤炭的需求量還十分巨大，不能迅速被天然氣所取代。因此清潔環(huán)保的民用型焦擁有廣闊的市場(chǎng)發(fā)空間，半焦的硫、氮、揮發(fā)分較低，而且半焦污染物含量更低，只有原煤的20%～40%，可替代中小城市及農(nóng)村民用煙煤和無(wú)煙煤[13]，尤其是與生物質(zhì)摻雜制備的生物質(zhì)型焦，污染物含量更低，是一種環(huán)保經(jīng)濟(jì)的清潔燃料，應(yīng)用前景好[14]。

與內(nèi)蒙古雪中情環(huán)?？萍脊煞萦邢薰竞献?，單獨(dú)利用加氫半焦制備型焦，并且與國(guó)標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，產(chǎn)品性能除強(qiáng)度低于標(biāo)準(zhǔn)?？赡芘c半焦的多孔及易碎的性能有關(guān)。見(jiàn)表5。

表5 加氫型煤與國(guó)標(biāo)參數(shù)對(duì)照

利用半焦完成半焦摻混制備潔凈型煤的試驗(yàn)(40%半焦摻混量)，產(chǎn)品優(yōu)良，滿足行業(yè)指標(biāo)(發(fā)熱量25.92 MJ/kg；灰分8% ；端面抗壓力大于650 N；硫分0.22%；水分7%；焦渣特性小于3.5；燃盡時(shí)間大于4 h)，性能優(yōu)良，滿足國(guó)標(biāo)要求。

6 結(jié) 語(yǔ)

半焦的合理高效利用是實(shí)現(xiàn)低階煤加氫氣化技術(shù)的關(guān)鍵之一，現(xiàn)有加氫氣化技術(shù)以盡可能多地將煤轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴及甲烷為主要目標(biāo)，造成半焦具有多孔、碳含量高、低硫等特性。由于加氫氣化工藝需要配套的氫氣供應(yīng)，半焦氣化制氫是最為合理的利用途徑。但半焦的元素組成、工業(yè)分析、氣化反應(yīng)性、成漿性、燃燒特性等基本性質(zhì)與原煤相差較大，因此為了更好地實(shí)現(xiàn)半焦粉的高效轉(zhuǎn)化，不僅要根據(jù)半焦的性質(zhì)特性來(lái)優(yōu)化氣化制氫工藝及設(shè)備，同時(shí)綜合考慮半焦與粉煤摻混比例，以實(shí)現(xiàn)半焦的規(guī)模化高效利用。同時(shí)結(jié)合半焦的高碳含量、低硫和多孔等特性，合理的開(kāi)發(fā)對(duì)應(yīng)的高附加值的高效利用技術(shù)也可有效提高加氫氣化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。隨著半焦高附加值技術(shù)的開(kāi)發(fā)，清潔半焦的高附加值利用勢(shì)必會(huì)大大提高加氫氣化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，從而真正實(shí)現(xiàn)煤梯級(jí)高效利用的目標(biāo)。