王文生，蔣 翀，李彥龍，盛金貴，楊文全

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司 東北分公司，遼寧 沈陽 110179；2.華電能源牡丹江第二發(fā)電廠，黑龍江 牡丹江 157015)

目前，我國工業(yè)鍋爐等燃燒設(shè)備大多燃用混煤，因此對混煤燃燒特性的試驗(yàn)研究較多[1-3]，而針對工業(yè)鍋爐燃用蜂窩型煤的基礎(chǔ)性研究很少。以前對型煤的研究主要集中在型煤的成型工藝、成型設(shè)備技術(shù)等方面，而對型煤的燃燒特性研究很少涉及，對型煤和散煤在燃燒特性方面的差異更是缺乏認(rèn)識(shí)。因而，導(dǎo)致型煤在使用過程中，經(jīng)常出現(xiàn)著火困難、冒黑煙和燃燼率低等不良現(xiàn)象，致使鍋爐運(yùn)行效率和節(jié)煤率都很低，嚴(yán)重制約了型煤技術(shù)和型煤鍋爐技術(shù)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。研究型煤的燃燒動(dòng)力學(xué)特性對于燃燒設(shè)備的選擇、設(shè)計(jì)以及燃燒工況的組織等都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

熱重分析法是研究固體物質(zhì)燃燒反應(yīng)特性的重要方法[4-8]。熱天平對分析試樣的質(zhì)量要求比較嚴(yán)格，一般只能對 10 mg左右的試樣進(jìn)行研究分析。為了最大程度保持蜂窩型煤的一些結(jié)構(gòu)性能(如成型壓力、抗壓強(qiáng)度等)，本文采用自行設(shè)計(jì)的一種能夠進(jìn)行較大量物料(20 g左右)熱重實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)臺(tái)架，采用對稱—單純形設(shè)計(jì)法優(yōu)化配比試樣，利用熱重分析法對工業(yè)蜂窩型煤燃燒特性進(jìn)行了研究，為其今后的工業(yè)應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

通過熱重實(shí)驗(yàn)，可以得到不同試樣的燃燒失重曲線、微分失重曲線及其特性指標(biāo)，如著火溫度、活化能等，這些特性指標(biāo)及曲線對了解型煤的燃燒特性非常重要。另外，通過對蜂窩型煤的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)等的研究，可以了解其反應(yīng)機(jī)理及燃燒規(guī)律，并為型煤鍋爐的設(shè)計(jì)、運(yùn)行以及燃燒控制技術(shù)提供參考。

1 熱重分析及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理依據(jù)

熱重分析法是在程序溫度控制下得到物質(zhì)與溫度關(guān)系的曲線(TG曲線)。由于試樣質(zhì)量變化的實(shí)際過程不是在某一溫度下同時(shí)發(fā)生并瞬間完成的，因此TG曲線不是呈現(xiàn)出直角臺(tái)階狀，而是帶有過渡和傾斜區(qū)段的曲線。DTG曲線是TG曲線的一次微分，它能清楚地反映出起始反應(yīng)溫度、達(dá)到最大反應(yīng)速度的溫度和反應(yīng)終止溫度，而且提高了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化的能力。DTG曲線的峰溫代表最大失重速率對應(yīng)的溫度，DTG的峰高代表失重速率的大小。由于在某一溫度下DTG熱重曲線的峰高直接等于該溫度下的反應(yīng)速度，因此，這些數(shù)值可方便地用于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。

動(dòng)力學(xué)研究的目的就在于求解出能夠描述某反應(yīng)機(jī)理的“動(dòng)力學(xué)三因子”活化能E、頻率因子A和機(jī)理函數(shù)f(a)，并對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推論解釋。熱重法研究燃燒動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法主要有兩種：微分法和積分法。采用微分法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是簡單方便，但是不足之處是要用到DTG曲線，而DTG曲線的影響因素較為復(fù)雜，容易導(dǎo)致增大數(shù)據(jù)處理的誤差；而積分法不存在這個(gè)問題。所以本實(shí)驗(yàn)選用積分法處理動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

由于熱重實(shí)驗(yàn)爐爐內(nèi)燃燒溫度較低，煤樣的燃燒基本處于動(dòng)力控制區(qū)，可假設(shè)燃燒反應(yīng)服從 Arrhenius(阿累尼烏斯)公式。Satava 認(rèn)為，假設(shè)在無窮小的時(shí)間間隔內(nèi)，非等溫過程可以看作為等溫過程，這時(shí)可以把燃燒過程描述為簡單動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。Cumming等人將燃燒過程描述為一級動(dòng)力學(xué)，在此也將蜂窩型煤的燃燒反應(yīng)過程按照一級反應(yīng)來處理。

2 實(shí)驗(yàn)試樣優(yōu)配

本項(xiàng)目涉及原料主要有遼源無煙煤、雙鴨山煙煤、黃土和氧化鈣4種主要成分，其中，黃土為粘結(jié)劑，氧化鈣為固硫劑。以揮發(fā)分和發(fā)熱量作為指導(dǎo)混料配方的主要指標(biāo)，主要目的是希望找出多種性能指標(biāo)和成本均達(dá)到最優(yōu)時(shí)的配方。在混料試驗(yàn)工程應(yīng)用過程中，如果采用如單純形格子設(shè)計(jì)、單純形重心設(shè)計(jì)等，已經(jīng)很難達(dá)到減少試驗(yàn)次數(shù)、優(yōu)化配比方案的目的。一般混料設(shè)計(jì)采用極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)法或者對稱—單純形設(shè)計(jì)法。但是由于極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)方案比較麻煩，有時(shí)甚至?xí)a(chǎn)生“點(diǎn)聚集”現(xiàn)象，而且試驗(yàn)次數(shù)增加也會(huì)很快。鑒于上述原因，本次實(shí)驗(yàn)試樣優(yōu)化配比選擇對稱—單純形設(shè)計(jì)法進(jìn)行。考慮到蜂窩型煤的揮發(fā)分和發(fā)熱量對于型煤鍋爐設(shè)計(jì)、運(yùn)行及環(huán)保的重要影響，本實(shí)驗(yàn)選擇發(fā)熱量和揮發(fā)分作為實(shí)驗(yàn)所要考察的指標(biāo)。對實(shí)驗(yàn)所用蜂窩型煤的各項(xiàng)性能指標(biāo)提出如下約束條件：低位發(fā)熱量Y(1)∈(14 630，18 810)(單位：kJ/kg)；空氣干燥基揮發(fā)分Y(2)∈(15%，25%)。按照蜂窩型煤發(fā)熱量大小將其分為 14 630 kJ/kg 、16 720 kJ/kg 和 18 810 kJ/kg 3個(gè)級別，在步長為“0.01”的0≤u≤1區(qū)間內(nèi)，采用Matlab數(shù)學(xué)軟件編程來進(jìn)行對應(yīng)配比的求解，選出3個(gè)級別發(fā)熱量的4種工業(yè)蜂窩型煤配方方案，結(jié)果見表1。熱重實(shí)驗(yàn)試樣是由小南型煤廠按照表1中給出的配比加工成型的4種蜂窩型煤。

為了檢驗(yàn)混料回歸實(shí)驗(yàn)所得數(shù)學(xué)模型預(yù)測指標(biāo)的準(zhǔn)確程度，對表1中4種配比的蜂窩型煤進(jìn)行了回歸求解與實(shí)際測量值之間的對比分析，結(jié)果見表2。從表2實(shí)驗(yàn)試樣的指標(biāo)誤差結(jié)果可以看出，數(shù)學(xué)模型的求解值和實(shí)測值的誤差絕大多數(shù)在8%之內(nèi)?？梢哉f，由混料回歸實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)學(xué)模型預(yù)測值和實(shí)測值吻合較好，同時(shí)也說明對稱—單純形設(shè)計(jì)在蜂窩型煤配比研究中具有一定的可行性。

表1 實(shí)驗(yàn)試樣配比及特性

表2 實(shí)驗(yàn)試樣的指標(biāo)誤差

3 實(shí)驗(yàn)裝置

筆者在參閱了大量熱分析儀器相關(guān)資料[4-8]的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)了一種能夠進(jìn)行較大量物料(20 g左右)熱重實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)臺(tái)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1—保溫層；2—電阻絲；3—耐火層；4—鎳鉻-鎳硅熱電偶；5—試樣；6—溫控儀；7—多點(diǎn)記錄儀；8—電子天平；9—臺(tái)架；10—微型電腦；11—支撐桿；12—坩堝；13—氧氣罐圖1 熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)示意

該實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和爐內(nèi)可控制氣氛系統(tǒng)4個(gè)部分。該裝置的主要技術(shù)指標(biāo)為：

(1)測量溫度范圍：室溫～1 100 ℃；

(2)靈敏度：0.000 1 g，最大試樣量120 g；

(3)測定氣氛：空氣、純氧、純氮?dú)饣蚨栊詺怏w；

(4)升溫速率：電阻爐，5～100 ℃/min。

4 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)前，型煤試樣已經(jīng)放在空氣中自然干燥了近 96 h。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將加熱爐以10 ℃/min 的加熱速率升至120 ℃，在此溫度下恒溫5 min，去掉試樣放置過程中表面吸附的部分水分；然后以0.25 m3/h的速度連續(xù)向爐內(nèi)通純氧20 min來驅(qū)趕爐內(nèi)的空氣，并盡量保證流動(dòng)氣氛對電子天平讀數(shù)無影響。實(shí)驗(yàn)開始后使試樣在0.25 m3/h的純氧氣的氛圍中以10 ℃/min的升溫速率連續(xù)升溫至900 ℃，程序升溫期間每間隔10 s自動(dòng)采集一次電子天平讀數(shù)和爐膛溫度數(shù)據(jù)。具體實(shí)驗(yàn)條件如下：

(1)試樣質(zhì)量：試樣尺寸約Φ15mm×10mm，呈圓柱形，重5.0 g左右；

(2)升溫速率：10 ℃/min，由120 ℃程序升溫至900 ℃后恒溫10 min；

(3)實(shí)驗(yàn)氣氛：以0.25 m3/h的流量向爐內(nèi)通純氧氣；

(4)程序升溫期間每間隔10 s自動(dòng)采集一次電子天平讀數(shù)和爐膛溫度數(shù)據(jù)。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

5.1 燃燒特性

為了準(zhǔn)確反映蜂窩型煤試樣的整個(gè)燃燒反應(yīng)過程，參考了大量文獻(xiàn)[9-14]。實(shí)驗(yàn)測得的4種試樣各自的燃燒失重曲線(TG曲線)見圖2，微分失重曲線(DTG曲線)見圖3。

圖2 4種蜂窩型煤試樣燃燒失重曲線

圖3 4種蜂窩型煤試樣燃燒微分失重曲線

由圖2和圖3可以看出，4種試樣的燃燒特性曲線走勢基本相同。DTG曲線的峰值代表燃燒速率最大值，峰值越大，則燃燒越猛烈；峰值出現(xiàn)的時(shí)間越短，則燃燒越容易發(fā)生，峰值持續(xù)時(shí)間越長，表明越耐燒。由圖2和圖3可以看出，型煤試樣的揮發(fā)分析出并燃燒的溫度區(qū)域大致為275～380 ℃。其中樣 4燃燒得最猛烈，峰值持續(xù)時(shí)間也比其他樣品長，更有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。蜂窩型煤試樣的焦炭燃燒溫度區(qū)域大致為400～580 ℃。蜂窩型煤的焦炭燃燒失重階段的最大反應(yīng)速率明顯低于揮發(fā)分析出和燃燒階段的最大反應(yīng)速率。固定碳的燃燒過程是蜂窩型煤整個(gè)燃燒過程中最長的階段，是蜂窩型煤可燃質(zhì)的主要部分，而揮發(fā)分的多少、析出和燃燒情況、燃燒溫度，對能否點(diǎn)燃固定碳，使其燃燒順利完成起著重要的作用。

為了反映蜂窩型煤的整個(gè)燃燒反應(yīng)過程，根據(jù)試樣在熱重實(shí)驗(yàn)中的TG和DTG曲線得出試樣的燃燒特征數(shù)值列于表3。

表3 實(shí)驗(yàn)試樣的燃燒特征值

從4種試樣的燃燒特性曲線可以看出，蜂窩型煤試樣大致從280 ℃附近熱解開始，到360 ℃左右第一階段結(jié)束的這個(gè)溫度范圍內(nèi)，4種試樣的TG曲線幾乎是按同一速率單調(diào)遞減，這期間內(nèi)試樣的燃燒速度也比較均勻，這和蜂窩型煤配比實(shí)驗(yàn)預(yù)測的4種試樣的揮發(fā)分含量基本一致。這個(gè)階段可視為蜂窩型煤的揮發(fā)分析出并燃燒過程，此過程DTG曲線上出現(xiàn)第一個(gè)峰值，對應(yīng)溫度在330 ℃附近。之后，蜂窩型煤試樣的TG失重曲線下降逐漸趨于平緩，反映在DTG曲線上是失重速率逐漸下降。這期間揮發(fā)分不斷被燃燼，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，固定碳開始著火燃燒。從DTG曲線上可以看出，樣1、樣2、樣3和樣4分別在465、383、348和400 ℃附近出現(xiàn)第二個(gè)峰值，此時(shí)固定碳的燃燒速率達(dá)到最大值。隨著固定碳的不斷燃燼，反應(yīng)速率也在不斷降低，直到最后試樣燃燼，此時(shí)TG失重曲線趨于穩(wěn)定，DTG曲線上反映的反應(yīng)速率為零。從燃燒特性曲線來看，試樣在純氧氣氛圍下的燃燼溫度范圍大致在510～660 ℃之間。

5.2 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Cumming等人將燃燒過程描述為一級動(dòng)力學(xué)，本文也先按假定蜂窩型煤的燃燒反應(yīng)過程為一級反應(yīng)來處理。根據(jù)質(zhì)量作用定律及Arrhenius(阿累尼烏斯)公式，并引入升溫速率參數(shù)Ф，即Ф=dT/dt=常數(shù)。蜂窩型煤燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示如下[10-12]：

本文選用積分法對上式兩端進(jìn)行積分處理并推導(dǎo)出以下等式：

以Y對X作圖，如果反應(yīng)機(jī)理選擇正確，則可以得到一條直線。通過該直線的斜率可以求出反應(yīng)活化能E，通過直線截距可以求出頻率因子A。如果存在一點(diǎn)TQ，使得TQ左右直線的斜率不等，則認(rèn)為TQ兩側(cè)的反應(yīng)服從不同的反應(yīng)機(jī)理或者雖服從相同的反應(yīng)機(jī)理，但動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同。

按照上述求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，根據(jù)4種不同型煤試樣的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以繪制出各試樣的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解回歸曲線(見圖4)，所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表4。

從圖4和表4可以看出，4種蜂窩型煤試樣在程序升溫、純氧氣氛圍條件下的燃燒過程曲線均由兩段不同斜率的直線組成，且每個(gè)階段都有良好的擬合直線關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)都在0.95以上，說明事先假設(shè)的多段一級反應(yīng)機(jī)理是合理的。也就是說，對所研究的蜂窩型煤試樣，在燃燒過程的不同反應(yīng)區(qū)段，均可以用不同動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一級反應(yīng)來描述。另外，從表4也可以看出，4種蜂窩型煤試樣在程序升溫、純氧氣氛圍條件下燃燒時(shí)，第二階段的活化能與頻率因子遠(yuǎn)低于第一階段的活化能和頻率因子，活化能的降低說明第一階段化學(xué)反應(yīng)的速率明顯高于第二階段。

表4 4種蜂窩型煤試樣的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 4種蜂窩型煤試樣不同階段的Y-X關(guān)系圖

多段活化能是由于隨著反應(yīng)溫度的增加，燃燒的不同區(qū)段遵循不同的反應(yīng)機(jī)理而致，但是它不能表示出每個(gè)反應(yīng)階段對總反應(yīng)的貢獻(xiàn)，為此Coming等人提出了重量平均表觀活化能[15-16]的概念，即Em=F1E1+F2E2+…+FnEn。式中E1～En為各段的表觀活化能，F(xiàn)1～Fn為每個(gè)反應(yīng)區(qū)域所反應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。根據(jù)各個(gè)溫度段的活化能和反應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，可得出各蜂窩型煤試樣的重量平均表觀活化能，結(jié)果列于表5。

由表5可知：不同配比的蜂窩型煤表觀活化能排列順序?yàn)椋簶?>樣2>樣1>樣4，這與試樣的DTG曲線第一個(gè)峰值出現(xiàn)的順序大致相同，說明平均表觀活化能基本能反映各種試樣燃燒反應(yīng)發(fā)生的難易程度。

表5 4種蜂窩型煤試樣的平均表觀活化能(Em)

6 結(jié) 論

通過采用對稱—單純形設(shè)計(jì)法優(yōu)配的4種蜂窩型煤試樣在純氧氣氛圍下熱重分析實(shí)驗(yàn)，可以得出如下結(jié)論：

(1)程序升溫?zé)嶂胤治龇ㄓ糜诜涓C型煤的燃燒過程和燃燒動(dòng)力學(xué)研究是行之有效的。

(2)試樣整個(gè)燃燒過程可以分3個(gè)階段，即干燥脫水階段、揮發(fā)分析出與燃燒階段、固定碳燃燒階段。微分失重曲線(DTG)有兩個(gè)最大失重速率峰，分別對應(yīng)試樣的揮發(fā)分析出燃燒和固定可燃成分燃燒的最大燃燒速率。

(3)從對4種蜂窩型煤試樣的TG和DTG曲線對比分析結(jié)果來看，樣4比較容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒并燃燒劇烈。

(4)通過對4種蜂窩型煤試樣的燃燒動(dòng)力學(xué)過程研究可知，回歸曲線均由兩段折線組成，相關(guān)系數(shù)都大于0.95，分別對應(yīng)兩個(gè)不同燃燒區(qū)段，每個(gè)區(qū)段都具有不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，低溫段活化能高于高溫段活化能，并且都可以用一級反應(yīng)來描述。

(5)4種蜂窩型煤試樣的表觀活化能排列順序?yàn)椋簶?>樣2>樣1>樣4，基本能反映各種試樣燃燒反應(yīng)發(fā)生的難易程度，即相比較之下，樣4最容易著火。