董興旺，劉 輝，任福君，張建軍

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

自1992年米其林提出“綠色輪胎”概念以來，白炭黑被廣泛應(yīng)用于低滾動阻力、高抗?jié)窕?、?jié)能、安全輪胎中[1]。

目前，轎車輪胎胎面膠采用了改性溶聚丁苯橡膠和高分散性白炭黑，具有高濕路面抓著力和低滾動阻力[2]。由于輕型載重輪胎主要面臨混合路面和高負荷，如果胎面膠使用溶聚丁苯橡膠會導(dǎo)致其早期磨損和撕裂等，因此胎面膠采用以天然橡膠（NR）為主的生膠體系，以保持優(yōu)良的物理性能[3]。然而白炭黑表面存在硅羥基基團，具有強極性，與NR之間的相容性差，導(dǎo)致其在NR中分散困難。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行表面改性，可提高橡膠與白炭黑的相容性，從而顯著改善膠料的物理性能[4]。由于白炭黑膠料中還添加有其他各種橡膠助劑，在白炭黑進行硅烷化反應(yīng)過程中與這些助劑也會發(fā)生反應(yīng)[5]。

本工作主要研究白炭黑填充NR膠料中加料順序?qū)Π滋亢诠柰榛磻?yīng)的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SVR3L，越南產(chǎn)品；炭黑N220，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維精細化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，牌號V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，山東圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N220 5，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si75 5，環(huán)保油 2，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020 2.5，防老劑RD 1.5，其他 6.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產(chǎn)品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀和GTTS-2000-M型電子拉力機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；阿克隆磨耗試驗機，江都市金都試驗機械廠產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

混煉使用1.5 L切線型密煉機，填充因數(shù)為0.70，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。

方案1，2，3中防老劑（防老劑4020和RD）、活化劑（氧化鋅和硬脂酸）分別在一段、二段和三段混煉時加入。

一段混煉工藝如下：加入NR塑煉30 s→加入白炭黑、偶聯(lián)劑Si75、環(huán)保油以及防老劑和活性劑（只方案1加入）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→恒溫120 s排膠，在開煉機上出片后停放24 h。

二段混煉工藝如下：加入一段混煉膠以及防老劑和活性劑（只方案2加入）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→排膠，在開煉機上出片后停放24 h。

三段混煉工藝如下：加入二段混煉膠、硫化劑、促進劑以及防老劑和活性劑（只方案3加入）混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣至105 ℃排膠，在開煉機上出片后停放24 h待用。

1.5 性能測試

膠料硫化特性和物理性能均按相應(yīng)國家標準測試，采用化學(xué)方法測定結(jié)合膠含量[5]。

采用橡膠加工分析儀進行以下測試：（1）應(yīng)變掃描：溫度 60 ℃，頻率 1.67 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～42%，以混煉膠42%與0.28%應(yīng)變下的儲能模量（G′）之差（ΔG′）表征白炭黑的分散程度，以硫化膠60 ℃時的損耗因子（tanδ）表征滾動阻力[1]；（2）時間掃描：溫度 160 ℃，頻率 1.67 Hz，分別在0.28%和42%應(yīng)變下測試轉(zhuǎn)矩（S′）[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同混煉方案膠料的硫化特性見表1。

表1 不同混煉方案膠料的硫化特性

由表1可見，方案2和3膠料具有較低的門尼粘度，這是由于方案1膠料在白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑進行反應(yīng)時，部分反應(yīng)被防老劑和活化劑干擾，導(dǎo)致白炭黑表面的硅羥基基團不能完全反應(yīng)，使白炭黑聚集。門尼焦燒時間間接驗證了上述結(jié)果，方案2和3的防老劑和活化劑分別在二、三段混煉時加入，減少了對白炭黑硅烷化反應(yīng)的干擾，使門尼焦燒時間延長。

由表1還可以看出，方案1，2，3膠料的硫化速率依次增大，這說明防老劑和活化劑在一段混煉時加入對白炭黑硅烷化反應(yīng)影響最大，二段混煉時加入依舊有一定的影響，三段混煉時加入影響最小。這與門尼焦燒時間的變化相對應(yīng)，白炭黑的硅烷化反應(yīng)越徹底，門尼焦燒時間越長，硫化速率越大。

2.2 Payne效應(yīng)

方案1，2，3膠料的ΔG′分別為1 173.62，1 092.53，998.46 MPa，3個方案硫化膠的G′-應(yīng)變曲線見圖1。

圖1 3個方案硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

膠料的ΔG′越小，白炭黑的分散越好，Payne效應(yīng)越低。由圖1可見，方案1，2，3膠料的Payne效應(yīng)依次降低，原因同樣是防老劑和活化劑在一段混煉時加入影響了白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率。

2.3 硅烷化程度

硫化膠的S′-應(yīng)變曲線見圖2。

圖2 硫化膠在不同應(yīng)變下的S′-時間曲線

由圖2可見：在0.28%應(yīng)變下，S′隨著時間的延長逐漸增大，方案1硫化膠的S′最大，方案2硫化膠的S′略大于方案3硫化膠，這說明白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)在小應(yīng)變下沒有被破壞，方案1中防老劑和活化劑在一段混煉時加入影響了白炭黑的硅烷化反應(yīng)，白炭黑的聚集程度遠高于方案2和3硫化膠；在42%應(yīng)變下，白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)在大應(yīng)變下被破壞，此時S′表征橡膠與橡膠及橡膠與填料之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)強度，方案3硫化膠的S′最大，方案2硫化膠次之，方案1硫化膠最小。

2.4 結(jié)合膠含量與硫化膠性能的關(guān)系

結(jié)合膠含量與硫化膠物理性能和動態(tài)性能的關(guān)系見表2。硫化膠在60 ℃下的tanδ-應(yīng)變曲線見圖3。

表2 結(jié)合膠含量與硫化膠物理性能和動態(tài)性能的關(guān)系

圖3 硫化膠在60 ℃下的tanδ-應(yīng)變曲線

由表2和圖3可見，方案1，2，3膠料的結(jié)合膠含量依次增大，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度依次增大，耐磨性能依次提高，60 ℃時的tanδ依次減小。60 ℃時的tanδ越小，滾動阻力越低。結(jié)果說明與防老劑和活化劑在一段混煉時加入相比，防老劑和活化劑在二或三段混煉時加入對白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)影響減小，結(jié)合膠含量增大，硫化膠的耐磨性能提高，同時滾動阻力降低。

3 結(jié)論

在白炭黑填充NR膠料混煉工藝中，當防老劑和活化劑與白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑在一段混煉同時加入時，降低了白炭黑的硅烷化反應(yīng)效率。防老劑和活化劑在二或三段混煉時加入，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)更徹底，膠料門尼粘度降低、門尼焦燒時間延長，Payne效應(yīng)減弱，結(jié)合膠含量增大；硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能提高，60 ℃時的tanδ減小。