熔體黏度對聚酯產品的影響及控制措施

賈 煜

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

在反應溫度高、自動化程度高的聚酯連續(xù)生產中，產品質量控制存在較多的影響因素。提高控制水平，對裝置的平穩(wěn)運行和提高企業(yè)經濟效益具有非常重要的意義。對于由線型的逐步縮聚合成的聚酯生產來說，黏度是聚酯產品最重要的質量指標，黏度控制理所當然成為聚酯生產過程中的核心。結合聚酯生產實際，從工業(yè)控制的角度，對杜邦工藝中聚酯黏度的影響因素進行全面的分析，并提出了針對性的措施，聚酯裝置生產平穩(wěn)運行和保證產品質量提供有益的借鑒。

1 聚酯產品黏度的工藝控制機理

聚酯熔融黏度與產品的平均相對分子質量有關，在一定的溫度和壓力下，其相對分子質量越大，即產品的聚合度越大，熔體黏度也越大，因此，聚酯熔體黏度是其平均相對分子質量的表征，黏度的控制實質上是聚酯聚合度的控制。

聚酯裝置的主要工藝過程為：以精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，以三氧化二銻為催化劑，經酯化、預縮聚和終縮聚。酯化過程完成預期酯化率的同時，使聚合單體的反應聚合度達到2～5，預縮聚反應過程控制聚合度在25～30，終縮聚反應將使聚合物的聚合度達到100左右，得到具有相應性能的產品。聚合度的控制是通過對熔體黏度的調整與控制，達到對產品相對分子質量(聚合度)的有效控制來實現(xiàn)的。

2 主要影響因素分析及控制措施

根據(jù)工藝理論，縮聚物的黏度受反應程度、可逆平衡情況及兩種反應單體物質的量比等諸多因素的影響，在聚酯生產工藝過程，不論是酯化段，還是在聚合段，其工藝過程對產品黏度均產生影響。結合實際生產控制，從生產控制的角度分析，以下幾方面是實際生產中影響產品黏度的主要因素。

2.1 EG/PTA物質的量比控制

聚酯是乙二醇(EG)和精對苯二甲酸(PTA)兩單體經縮聚而合成的，化學反應如下：

即使水分子全部除去，也不能得到高聚物，并且隨著某組分過量越多，產品相對分子質量下降越大。因此，生產過程EG/PTA物質的量比的控制對聚酯產品的相對分子質量即產品黏度控制具有直接影響，對纖維級聚酯產品來說，要求產品聚合度100～110，才能滿足產品的應用性能，杜邦技術實際生產過程，要求進料EG/PTA物質的量比應控制在2∶1時，EG/PTA反應物質的量比為1.0左右，也就是說，必須嚴格地控制進料漿料物質的量比為2∶1，才能實現(xiàn)反應EG/PTA物質的量比為1.0左右，否則目標聚合度很難達到。為有效控制反應EG/PTA物質的量比，結合實際生產，應注意以下因素：

2.1.1優(yōu)化EG/PTA物質的量比的控制

本熔融縮聚工藝，酯化、預縮聚及終縮聚均在285 ℃左右高溫下進行，易揮發(fā)單體EG在工藝控制過程含量的變化是客觀存在的，因此雖采取易揮發(fā)EG單體的過量控制，使EG/PTA物質的量比為2∶1(高于理論計算值)，但是，由于反應過程EG含量變化的幅度與實際反應工況相關，不同的生產負荷、原料的變化等均導致EG含量變化幅度的改變，因此，平穩(wěn)產品黏度控制，應根據(jù)生產實際及時調整EG/PTA物質的量比控制。

2.1.2加強穩(wěn)定EG的調節(jié)與控制

聚酯生產對物料物質的量比要求包括反應全過程，因此在預聚反應器進料設置了穩(wěn)定EG，不僅為流化式反應提供反應動力，控制預聚物在預聚釜中的停留時間外，另一個重要作用是為了在較高溫度條件下，穩(wěn)定易揮發(fā)組分EG的量，以平穩(wěn)反應物系EG/PTA的工藝配比，實現(xiàn)產品的優(yōu)化控制，在實際生產中，生產負荷調整或原料波動時，應考慮優(yōu)化穩(wěn)定EG控制。

2.1.3確保物質的量比控制系統(tǒng)良好運行工況

實際生產中，漿料配制EG/PTA物質的量比控制是由EG/PTA物質的量比控制系統(tǒng)來完成，必須加強對配比系統(tǒng)的維護，出現(xiàn)異常及時處理，確保該系統(tǒng)的良好運行工況。

2.2 原料的影響

實際生產中要求對EG/PTA配料比嚴格控制，如果投入原料的物質的量比例發(fā)生變化，將直接影響到產物的相對分子質量，影響產品黏度控制。消除原料影響的主要措施是嚴格控制各化工原輔材料的質量指標，確保合格。精對苯二甲酸主要質量指標如下：酸值673～677 mg KOH/g；4-CBA≤25×10-6；灰分≤15×10-6；色相APPHA≤10；對甲基苯甲酸≤200×10-6；顆粒度≤16%(≤250 μm)，顆粒度≤15%(≤44 μm)；總金屬含量≤10×10-6。乙二醇主要質量指標如下：相對密度1.115 1～1.115 6 kg/L；氮含量≤0.5×10-6；鐵含量≤0.10×10-6；二甘醇≤0.08%；水含量≤0.1%；灰分≤0.005 g/(100 mL)；酸值≤100×10-6；鎦程初沸點≥196 ℃，干點≤200 ℃。

2.3 生產負荷的調整

根據(jù)生產實際對生產負荷進行調整，是裝置運行過程中難以避免的正常操作，負荷的調整主要是通過改變反應釜料位、溫度和壓力，以調整反應時間來實現(xiàn)。就產品質量的黏度控制來說，由于逐步縮聚反應的聚酯生產，縮聚反應的高聚物收率，必須達到一定的反應程度，反應程度過低時，產物相對分子質量太低；反之，相對分子質量太大，而在改變反應器料位以改變反應時間的負荷調節(jié)中，反應時間的改變將直接影響反應程度，進而影響到產物相對分子質量，使產品黏度變化。降低負荷，反應時間增加，反應程度加大，產物相對分子質量變大，反之，產物相對分子質量將變小，因此，負荷的調節(jié)對產品黏度有具明顯影響。

實際生產中，由于工藝條件改變與黏度分析的滯后性，負荷變化率過大時，非常不利于產品黏度的及時穩(wěn)定控制。所以，在實際生產的負荷調整中，特別是直接紡工藝，嚴格控制負荷、調整速率尤為重要，因為黏度的波動將給紡絲增大難度，甚至不能正常生產。為實現(xiàn)過程反應的平穩(wěn)過渡，平穩(wěn)負荷調節(jié)過程產品黏度控制，除保持一定的調節(jié)速率外，還應同時兼顧以下兩方面：①平穩(wěn)產品黏度控制系統(tǒng)，尤其是真空系統(tǒng)的平穩(wěn)控制。②密切跟蹤實際反應情況，加大中間品及產品的分析檢測，并根據(jù)分析結果及時地調整相應工藝參數(shù)。

2.4 導生系統(tǒng)異常波動的影響

導生系統(tǒng)異常波動將導致裝置反應系統(tǒng)溫度的波動，在本熔融縮聚工藝過程，如同其它可逆過程一樣，溫度有雙重的影響，既影響反應速度，又影響平衡常數(shù)。溫度對酯化及縮聚聚合的影響是多重性，要求在反應過程中，要嚴格依據(jù)溫度操作曲線進行控制，以確保達到聚酯的質量標準。而導生系統(tǒng)一旦發(fā)生停爐，各反應釜溫度將無法控制而迅速降低，反應速度將大幅下降，則生成聚酯的反應程度必然變小，從而產品相對分子質量變小，熔體黏度下降。

實際生產表明，導生系統(tǒng)異常波動對產品生產的影響非常明顯而迅速，停爐超過一定時間，將因為弱反應而導致裝置停車。表1為導生系統(tǒng)發(fā)生停爐對裝置生產運行影響典型數(shù)據(jù)。

表1 導生爐故障典型運行參數(shù)

由此可見，實際生產中必須保持導生系統(tǒng)平穩(wěn)運行，以使反應溫度得到有效控制，而當發(fā)生停爐等異常波動時，為有效進行產品黏度控制，減少不合格產品量。首先應密切監(jiān)控各反應釜的溫度變化，尤其是酯化釜溫度。因為酯化反應耗熱包括物料升溫、反應熱、蒸發(fā)吸收熱和溶解熱等四大部分耗熱量，為全裝置耗熱總量的65%，所以在導生系統(tǒng)出現(xiàn)故障時，通過降低酯化釜漿料進料量，可以減少酯化耗熱量，以平穩(wěn)三大反應釜的溫度，穩(wěn)定產品黏度控制；其次在恢復生產過程，應以相互協(xié)調補償為原則，調整各大反應釜的反應條件，以實現(xiàn)最短時間平穩(wěn)產品質量。

2.5 反應器液位波動

聚酯生產的反應過程實質上是分子鏈增長、黏度上升的縮聚過程，與分子鏈變短、黏度下降的解聚過程的一種動態(tài)平衡過程。反應初期，相對分子質量較小，生成大分子的傾向占主導地位，產品黏度上升；隨著反應的進行縮聚速度變慢，解聚速度變快，反應到一定程度時，兩者速度基本相當，黏度變化也趨于緩慢。酯化反應釜及預縮聚反應釜中生成的產物的聚合度低，相對分子質量小，縮聚生產反應為主導反應，而在終聚反應器中，由于產品的聚合度較高，相對分子質量大，熔體黏度大，裂解反應和縮聚反應強度相當，競爭激烈。因此，從產品黏度控制的角度來說，終聚反應器液位波動對產品黏度更具有直接而顯著的影響。實際生產中，其它工藝條件一定時，終聚反應器液位必須得到嚴格的控制，否則，將導致終產品黏度波動。杜邦300 t/d生產線不同負荷下各反應器液位標準控制參數(shù)(SOC值)如表2所示。

表2 不同負荷下各反應器液位SOC值

由表2可知，裝置的優(yōu)質運行，不同負荷下各反應釜液位控制不同，也就是說，在同一生產負荷下，各反應釜液位應得到嚴格平穩(wěn)控制。實際生產表明，反應釜液位波動對產品黏度的影響具有以下特點：①在正常波動幅度或短時間異常波動時，對產品黏度影響不明顯。②當液位波動時間相對長的不正常波動或大幅度異常波動時，將均對產品黏度具明顯影響。分析導致液位波動原因，除平穩(wěn)操作控制外，筆者認為應重點加強以下兩方面相應的控制措施：①平穩(wěn)各反應釜鼓泡液位計沖洗氮氣量的控制，確保各液位計正常運行。②加強各液位監(jiān)控和液位計探針操作的管理，確保液位計完好備用。

2.6 真空度控制的影響

可逆的熔融縮聚聚酯生產，小分子副產物的除去，對提高產物的相對分子質量有著重要的意義，隨著縮聚反應程度的加深，熔體產品的黏度不斷增高，小分子物的排除亦愈困難，此時，反應系統(tǒng)的高真空度是保證反應順利進行的必要條件之一，真空度越大，小分子副產物含量越低，聚酯產品的相對分子質量越大。因此，平穩(wěn)產品黏度控制，必須平穩(wěn)真空系統(tǒng)在良好工況下運行。實現(xiàn)反應釜真空度有效控制，平穩(wěn)產品黏度控制，除加強設備維護，及時發(fā)現(xiàn)處理異常，以確保真空系統(tǒng)長周期平穩(wěn)運行外，在工藝操作的措施方面，應優(yōu)化協(xié)調好各反應器的工藝參數(shù)，協(xié)調反應負荷分配，在有效控制產品黏度的前提下，使反應釜保持在相應負荷的適當真空度，達到既能實現(xiàn)在真空度靈敏控制調節(jié)范圍，又能實現(xiàn)真空系統(tǒng)的優(yōu)質運行工況。

3 結束語

總之，產品質量是聚酯生產中關鍵的工藝控制，產品黏度的有效控制則是縮聚聚酯產品生產的核心問題。實踐證明，盡管實際生產過程存在眾多的影響產品黏度控制的因素，若裝置生產能夠維持較好的工藝條件和運行工況，就可以實現(xiàn)產品的優(yōu)質控制，確保企業(yè)獲得良好的經濟效益。