單向?qū)窦徔椘奉I(lǐng)域水性溫敏聚氨酯研究進(jìn)展

周 亭，廖 歡，張 匯，陳建芳

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湘潭 411104）

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，以及環(huán)境法律法規(guī)的日益完善，綠色環(huán)保、無(wú)污染的功能性整理劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［1］.而聚氨酯是分子鏈上含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的一類多功能聚合物，把聚氨酯分散或溶解到水中形成的二元膠態(tài)體系，即為水性聚氨酯（WPU），它不含或含少量有機(jī)溶劑［2］，是一種很有發(fā)展前途的綠色環(huán)保類整理劑.水性聚氨酯的軟、硬段的結(jié)構(gòu)與比例靈活可調(diào)，通過(guò)調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)，可使其具備一個(gè)或多個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶相熔度），即溫度開(kāi)關(guān)，在該溫度附近，水性聚氨酯分子的自由體積發(fā)生突躍，表現(xiàn)出明顯的溫敏特性［3］.將這種溫敏聚氨酯整理到織物上，涂層織物的透濕量在溫度開(kāi)關(guān)附近發(fā)生突變，從而使織物具備單向?qū)裥阅?該類單向?qū)窦徔椘纺茉诓煌h(huán)境下對(duì)溫度做出響應(yīng)，既能防止低溫時(shí)水汽入侵，又能在高溫時(shí)及時(shí)排出人體汗液（圖1為織物單向?qū)袷疽鈭D），不但能滿足人們對(duì)服裝穿著舒適性的高要求，又能適用于人們?cè)谔厥庾鳂I(yè)環(huán)境中活動(dòng)的穿著要求，如軍用、高空作業(yè)、消防作業(yè)等特殊環(huán)境，因此具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義.本文綜述單向?qū)窦徔椘奉I(lǐng)域中水性溫敏聚氨酯的合成及改性研究，以期為該領(lǐng)域水性溫敏聚氨酯的研究及發(fā)展提供依據(jù).

圖1 織物單向?qū)袷疽鈭D

1 單向?qū)窦徔椘奉I(lǐng)域水性溫敏聚氨酯合成及應(yīng)用研究

1.1 以聚酯多元醇類為預(yù)聚物的水性溫敏聚氨酯的合成研究

聚酯多元醇鏈段的酯基非常強(qiáng)，成膜時(shí)的內(nèi)聚力非常大，可在極短的時(shí)間內(nèi)成膜，對(duì)于材料而言具有非常重要的作用，可使其力學(xué)性能與耐水性能明顯改善［4］.室溫環(huán)境中即可成膜，干燥環(huán)境下還可快速成膜，具有較好的力學(xué)性與耐沸水性能，適用于耐水性和耐候性等方面的要求，相關(guān)研究如下：

徐一飛等［5］以聚二醇類作為預(yù)聚體，應(yīng)用二羥甲基丙酸（DMPA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）以及乙二胺等原料實(shí)現(xiàn)對(duì)離子型防水透濕水性聚氨酯的制備（合成過(guò)程如圖2所示），同時(shí)探討了具體應(yīng)用問(wèn)題.對(duì)影響水性聚氨酯性能的要素進(jìn)行了深入研究，主要包括了聚二醇的含量等，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)提高聚乙二醇的含量或者相對(duì)分子質(zhì)量，可促使膠膜具有更好的透濕性能，進(jìn)一步提高透濕量；當(dāng)處于30℃環(huán)境中，透濕量明顯提高，具有明顯的單向?qū)裉匦?

圖2 水性聚氨酯合成路線

在專利CN101709197A［6］當(dāng)中介紹了一種溫敏型親水性交聯(lián)結(jié)晶型聚氨酯涂層劑，同時(shí)還闡釋了具體制備方法和實(shí)際應(yīng)用情況.這種聚氨酯涂層劑主要是應(yīng)用預(yù)聚體法，以聚酯多元醇類為軟段（分子式如圖 3），4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI）為硬段，應(yīng)用小分子二醇為擴(kuò)鏈劑，采用自乳化法制得.通過(guò)研究其透濕性能發(fā)現(xiàn)，在溫度響應(yīng)方面具有一定的靈敏度與精度，并且響應(yīng)溫度具體區(qū)間是從17～28℃.

圖3 聚酯型水性聚氨酯軟段分子式

周虎等［7］以聚己內(nèi)酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇、N，N-二甲基甲酰胺等為原料，合成了3種溫敏聚氨酯（a、b、c），并對(duì)不同的溫敏聚氨酯共混體系的開(kāi)關(guān)溫度閾值（即軟段相的轉(zhuǎn)變溫度）進(jìn)行深入研究，探討了雙開(kāi)關(guān)溫敏聚氨酯膜的制備方法.結(jié)果表明：具有相似軟段相組成和結(jié)構(gòu)的溫敏聚氨酯（a）與溫敏聚氨酯（b）共混物的開(kāi)關(guān)溫度只有1個(gè)；而不具有相似軟段相組成和結(jié)構(gòu)的溫敏聚氨酯（b）與溫敏聚氨酯（c）共混物的開(kāi)關(guān)溫度則有2個(gè)，且彼此獨(dú)立.對(duì)共混膜的透氣性研究發(fā)現(xiàn)，在開(kāi)關(guān)溫度前后，共混膜的透氣性均發(fā)生了顯著變化.

1.2 以聚醚多元醇類為預(yù)聚物的水性溫敏聚氨酯的合成研究

通過(guò)對(duì)比分析聚醚型PU與聚酯型PU分子鏈發(fā)現(xiàn)，在耐水性方面醚鍵優(yōu)于酯基；由于醚鍵并無(wú)雙鍵，聚醚型PU的柔軟性、延伸性以及彈性，特別是低溫環(huán)境下柔軟性極高，水解穩(wěn)定性、耐水性以及耐酸堿性都極為優(yōu)秀，因此在制備防水透濕水性聚氨酯方面具備一定優(yōu)勢(shì).

權(quán)衡等［8］學(xué)者在對(duì)聚氨酯進(jìn)行研究時(shí)，以聚醚三醇和聚醚二醇為聚醚型混合軟段，硬段選擇的是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，選取1，4-丁二醇作擴(kuò)鏈劑，可制備出一種聚氨酯涂層材料，且能夠達(dá)到溫敏防水透濕的效果.另外還深入研究了它的溫敏性以及透濕性等.且通過(guò)對(duì)此種材料了解發(fā)現(xiàn)，臨界相轉(zhuǎn)變溫度大概達(dá)到了23℃，在透濕量方面涂層組織大于或等于 3000 g/（m2·24 h），在耐靜水壓方面更是基本達(dá)到了7 kPa，響應(yīng)溫度的大小是從20～30℃.本文還介紹了另外一款防水透濕聚氨酯，響應(yīng)溫度的大小是從15～24℃.透濕量超過(guò)了3500 g/（m2·24 h），具有5 kPa的耐靜水壓.

王雪蓮等［9］分別用生物基聚 1，3-丙二醇（PO3G）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）制備了3種不同的水性聚氨酯（WPU）分散液.并采用紅外分析、差熱分析和原子力顯微鏡等研究了聚醚結(jié)構(gòu)對(duì)WPU分散液的形態(tài)與性能的影響.結(jié)果表明聚醚結(jié)構(gòu)對(duì)WPU膜的熱穩(wěn)定有重要的影響，用對(duì)稱性的PTMG與PO3G制備WPU膜，其有序的脲羰基氫鍵化程度較高，后期熱穩(wěn)定性較好，表明聚醚鏈的對(duì)稱性增加了WPU中軟硬相間的微相分離程度；軟段的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)使得WPU膜中軟硬相間的混合程度降低，吸水率下降.

韓顏庭［10］的研究中，采用乙氧基封端聚合物二醇和二羥甲基丁酸作為陰/非離子親水單體，主要原料為聚酯二醇與聚四氫呋喃二醇，制備出45%高固含量的聚醚型陰/非離子水性聚氨酯和聚酯型陰/非離子水性聚氨酯，且對(duì)這兩種產(chǎn)物進(jìn)行了對(duì)比與分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，上述兩種主要材料所得產(chǎn)物的分解溫度分別為407℃與382℃，并且后者所得軟段具有更好的熱穩(wěn)定性，且在耐熱穩(wěn)定性方面，前者明顯優(yōu)于后者.PTMG-PU和PEBA-PU的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgss）分別為-81.4℃和-63.1℃，硬段Tg范圍分別為10～69℃和22～86℃，因此聚醚型陰/非離子聚氨酯涂膜的耐低溫性和耐熱性都更為優(yōu)異.

1.3 以聚酯和聚醚多元醇類為預(yù)聚物的水性溫敏聚氨酯的合成研究

以聚酯多元醇與聚醚多元醇混合構(gòu)成基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性與極性迥異，其相容性相對(duì)較差，難以將其簡(jiǎn)單混合均勻，得到的聚酯型PU或聚醚型PU的性能不符合預(yù)期要求，質(zhì)量不夠穩(wěn)定［11］.因此，學(xué)術(shù)界對(duì)其展開(kāi)多維度研究，近年來(lái)已取得一定成果.

專利CN101693759A［12］中介紹了一種聚氨酯樹(shù)脂，主要涂飾在合成革表面，且具有一種智能透濕功能，另外還對(duì)其制備方法進(jìn)行了介紹.通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，選擇聚乙二醇與聚酯二元醇所得混合二元醇為軟段，該種機(jī)械性能與透濕性能都表現(xiàn)較為突出，并且智能透濕轉(zhuǎn)變溫度的具體區(qū)間是從20～50℃，較為貼合人體溫度區(qū)間范圍.

金雪華［13］的研究中，通過(guò)聚醚多元醇1030和聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇縮聚得到自制多元醇，并采用該種多元醇作為聚氨酯軟段，以羥基硅油為調(diào)節(jié)劑、1，4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑，利用丙酮法制備出了一種水性聚氨酯，通過(guò)各種性能測(cè)試表明：聚酯聚醚混合型水性聚氨酯因聚酯和聚醚的混合，能夠發(fā)揮出協(xié)同效應(yīng)，其透氣性優(yōu)于聚醚或聚酯型；通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，混合型熱敏聚氨酯具有的透氣性，與透氣量的變化曲線基本一致，因此，認(rèn)為玻璃化溫度下的透氣量相對(duì)較低，而溫度達(dá)到玻璃化溫度，透氣量將會(huì)增大，如溫度降低，透氣量將再次降低，存在智能溫敏性.

2 用于單向?qū)耦I(lǐng)域的水性溫敏聚氨酯改性進(jìn)展

2.1 無(wú)機(jī)納米粒子改性水性溫敏聚氨酯

無(wú)機(jī)納米粒子存在表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，由于無(wú)機(jī)納米微粒尺寸相對(duì)較小，而表面積較大，當(dāng)粒徑越小，則表面張力就越大［14］.因此，聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行納米無(wú)機(jī)改性之后，不僅具備高分子材料應(yīng)有的優(yōu)異性，同時(shí)還具備無(wú)機(jī)納米粒子諸多優(yōu)點(diǎn)，如水性溫敏聚氨酯經(jīng)部分無(wú)機(jī)納米粒子改性后，其透濕性得到改善，在單向?qū)裥阅芊矫嬗型玫礁嗤黄?

ChenY等的研究中，鈦酸丁酯通過(guò)水解作用可產(chǎn)生出相應(yīng)的TiO2納米粒子，然后將其分散在提前準(zhǔn)備好的聚氨酯中，可獲得性能和結(jié)構(gòu)類似于SiO2改性后的聚氨酯，而且得知該聚氨酯復(fù)合膜形成溫度能夠影響氣體的滲透速率，如果膜形成溫度低于軟段熔點(diǎn)，PU鏈難以將TiO2包裹，使得界面出現(xiàn)很多的自由體積，加快氣體滲透，可改善服裝的舒適度.

楊群等［15］采用石墨作為制備原料，經(jīng)過(guò)氧化還原之后，將其與丙烯酰胺、丙烯酸進(jìn)行聚合改性，得到改性的石墨烯，將其混合于水性聚氨酯，制備水性聚氨酯/改性石墨烯復(fù)合膜，并研究了復(fù)合膜的相轉(zhuǎn)變溫度、微觀結(jié)構(gòu)及透濕性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在PU中低濃度的石墨烯納米顆粒的分散性極好，當(dāng)石墨烯的含量增加，則復(fù)合膜相轉(zhuǎn)變溫度就會(huì)降低.在環(huán)境溫度與濕度相同條件下，透濕性與石墨烯含量之間呈正比關(guān)系，而當(dāng)其他條件一致時(shí)，環(huán)境溫度與透濕量之間呈正比關(guān)系，在紡織行業(yè)可用于提高材料的智能響應(yīng)性，加強(qiáng)溫度與濕度的感應(yīng)性.

2.2 有機(jī)高分子改性水性溫敏聚氨酯

通過(guò)加入有機(jī)化合物，可以將聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)引入新官能團(tuán)，使聚氨酯的特性更加豐富［16］，如熱穩(wěn)定性和耐水性，由此可改善水性溫敏聚氨酯的單向?qū)裥阅?，相關(guān)研究如下：

Anbinder PS等［17］學(xué)者選擇2-羥甲基丙烯酸乙酯以及聚丙二醇等作為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體，然后把聚四氟乙烯納米粒子（PTFE）分散在聚氨酯當(dāng)中.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：添加適量PTFE可提升其熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能，同時(shí)當(dāng)復(fù)合膜帶有PTFE，其接觸角比純聚氨酯接觸角大，表明加入PTFE之后其疏水性增大，從而影響水性溫敏聚氨酯的透濕量.

龍青等［18］以聚氨酯（PU）為基體，加入一定的玻璃纖維，且采用氮化硼包覆改性，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法進(jìn)行操作最終得到聚氨酯透濕導(dǎo)熱膜.通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、膜性能測(cè)試儀、熱重分析儀（TGA）及電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)PU膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：加入玻璃纖維膜，可以減少內(nèi)部大孔數(shù)，增加界面微孔數(shù)，膜孔具有更大通透性，單位時(shí)間穿透膜孔的水通量變大，單向?qū)裥阅苊黠@優(yōu)于改性前的聚氨酯.

2.3 多重敏感改性聚氨酯

多重敏感改性目的在于將水性聚氨酯分子的pH敏感性和溫敏性聯(lián)系起來(lái)，部分特殊官能團(tuán)（比如氨基和羧基等）均存在pH敏感性，將官能團(tuán)引入聚氨酯，能夠賦予其pH與溫度敏感性，進(jìn)而使其透濕量的變化相對(duì)更智能，改善其單向?qū)窆δ?

Zhou H等［19］用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚己內(nèi)酯（PCL4000）分別與1，4-丁二醇（BOD）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）以及甲基二乙醇胺（MDEA）進(jìn)行反應(yīng)，然后分別對(duì)得到的各種聚氨酯進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)物均表現(xiàn)出了溫敏性，溫度與透水量之間呈正比關(guān)系，然而只有MDEA與DMPA所制得聚氨酯存在pH敏感性；且與pH之間分別呈反比與正比關(guān)系.

此外，還可用接枝等方法同時(shí)賦予聚氨酯其他性能，如周虎等［20］學(xué)者在研究過(guò)程中應(yīng)用的是光接枝法，在溫敏聚氨酯接枝丙烯酸，可讓其具備pH溫敏性；當(dāng)溫度升高，則增加透濕量，當(dāng)pH升高，則減小透濕量.如當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，人體表面皮膚將被汗液包裹，處于弱酸性環(huán)境，此時(shí)pH降低，透濕量則增大，汗液及時(shí)排出，從而人體感到舒適.

以上三種方法改善水性溫敏聚氨酯單向?qū)裥阅艿哪康脑谟趯⑵涓玫貞?yīng)用到紡織行業(yè)上，對(duì)于人們?nèi)粘Ｉ钪械姆b來(lái)說(shuō)，過(guò)去服裝的制作存在防水和透濕不同時(shí)具備的情況，而改性水性聚氨酯可以成功的解決這一問(wèn)題，且同時(shí)提高服裝的舒適性.對(duì)于醫(yī)用材料來(lái)說(shuō)更應(yīng)同時(shí)具備防護(hù)性和透濕性，如手術(shù)服和消毒布等都須透氣、防菌、防體液通過(guò)且成本合理等要求.目前，水性溫敏聚氨酯在紡織行業(yè)的應(yīng)用遠(yuǎn)不止于此，通過(guò)調(diào)整合成工藝及合理改性后的水性溫敏聚氨酯將應(yīng)用于更多領(lǐng)域，相關(guān)學(xué)者有望取得更大突破.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

未來(lái)，服裝將會(huì)兼具舒適性和功能性，并朝著回歸自然的方向發(fā)展，這也為服裝設(shè)計(jì)者提供了新思路——功能性服裝將逐漸占據(jù)服裝市場(chǎng).同時(shí)，在紡織材料的原料選擇上，水性溫敏聚氨酯結(jié)構(gòu)的特殊性讓涂層織物有著獨(dú)特的柔韌性、低溫性及光澤性等，從而使得水性溫敏聚氨酯在紡織品市場(chǎng)中得到廣泛運(yùn)用.上述諸多研究中，經(jīng)過(guò)多種方法合成及改性后的水性溫敏聚氨酯，已成功地應(yīng)用于各類單向?qū)窦徔楊惒牧系纳a(chǎn)，如運(yùn)動(dòng)服裝、軍用作戰(zhàn)服、醫(yī)用紡織品等.隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展以及人們對(duì)于生活質(zhì)量的高要求，多功能的復(fù)合整理劑將更多的應(yīng)用到功能性紡織品領(lǐng)域，為適應(yīng)這一發(fā)展趨勢(shì)，水性溫敏聚氨酯應(yīng)朝著多功能化方向發(fā)展，如對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)獲得抗菌和抗紫外功能等；或?qū)λ跃郯滨ミM(jìn)行硬段改性和后擴(kuò)鏈改性以獲得防腐阻燃性能［21］等.

雖然水性溫敏聚氨酯的應(yīng)用極為廣泛，然而目前依然存在不少問(wèn)題，如耐溶劑性、耐熱性較差等.對(duì)此，通過(guò)多重敏感改性、無(wú)機(jī)納米粒子改性、多重敏感改性等方式能改善上述缺點(diǎn).當(dāng)前水性溫敏聚氨酯改性存在一些問(wèn)題還未解決，如生產(chǎn)工藝太過(guò)復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，因此，為了滿足社會(huì)需求及單向?qū)窦徔椘沸袠I(yè)的更高要求，此類聚氨酯改性應(yīng)當(dāng)向著多性能與環(huán)保方面發(fā)展：①水性溫敏聚氨酯溫度響應(yīng)機(jī)制以及如何提高對(duì)溫度變化的靈敏性與響應(yīng)精度，未來(lái)還需要深入研究加以解決.②對(duì)于水性溫敏聚氨酯在單向?qū)裥阅芊矫娴难芯?，如何兼顧防水性和透濕性還需作大量的研究工作.③積極研究雙組分改性聚氨酯，向著多功能、高性能方向發(fā)展［22］，使水性溫敏聚氨酯兼具多種功能.