水溶性沙林樹脂對(duì)低溫型PVA水溶速度的影響*

張艷華，熊翠軍，謝濤雄

(1 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007； 2 株洲藍(lán)海包裝有限公司，

湖南 株洲 412007；3 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

PVA是一種具有水溶性的綠色包裝材料，根據(jù)其溶解條件的不同可分為高溫型PVA和低溫型PVA[1-7]。用低溫型PVA、塑化劑(甘油、乙二醇等)和表面活性劑等原料制成的低溫型PVA薄膜具有遇水可溶的特性，其水溶性只與水溫、薄膜厚度有關(guān)，當(dāng)水溫、厚度確定后，水溶解速度恒定、不可調(diào)節(jié)[8-11]，在一些特殊場(chǎng)合需要調(diào)控水溶膜溶解速度時(shí)不能滿足市場(chǎng)需要，這樣就限制了水溶性PVA薄膜在市場(chǎng)上的應(yīng)用范圍。

本研究將水溶性沙林樹脂(Surlyn)與低溫型PVA混合，通過流延法制備水溶性沙林樹脂改性低溫型PVA水溶膜，研究水溶性沙林樹脂的含量對(duì)低溫型PVA薄膜溶解速率的影響，以期得到一種有效調(diào)控PVA薄膜溶解速率的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

聚乙烯醇1788，武漢夢(mèng)奇科技有限公司；水溶性沙林樹脂Surlyn? HPD 3001，杜邦公司；吐溫，江蘇省海安石油化工廠；甘油，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉，煙臺(tái)淞郁商貿(mào)有限公司。

1.2 儀 器

JJ200型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州杰爾實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；HH-S24s型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；CHY-C2型塑料薄膜測(cè)厚儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；尼高力紅外光譜儀，美國nicolet。

1.3 樣品的制備

先用低溫型PVA、塑化劑和表面活性劑制備出固含量為10%的PVA溶液，再將水溶性沙林樹脂制成固含量為10%的水溶性沙林樹脂溶液，然后將PVA溶液與水溶性沙林樹脂溶液按不同的質(zhì)量比(9∶1，8∶2，7∶3，6∶4)在85 ℃下混合攪拌均勻，最后將各混合溶液流延制膜得到不同水溶性沙林樹脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜，如圖1所示。

圖1 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of PVA film modified by water-soluble Surlyn

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 改性機(jī)理分析

采用尼高力紅外光譜儀，用紅外定量、定性的方法分析PVA與水溶性沙林樹脂之間的相互作用。

1.4.2 水溶速率測(cè)定

選取厚度為25 μm的PVA和水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜，再分別將這些薄膜裁剪成10 mm×10 mm的試驗(yàn)樣品。分別將不同水溶性沙林樹脂含量的試驗(yàn)樣品放入25 ℃的水中，在薄膜放入水的瞬間開始計(jì)時(shí)，觀察試驗(yàn)樣品的溶解情況，當(dāng)試驗(yàn)樣品出現(xiàn)第一道裂痕時(shí)記錄，即為薄膜開始溶解時(shí)間，當(dāng)薄膜完全溶解時(shí)記錄，即為薄膜完全溶解時(shí)間，若薄膜未完全伸展開或者粘附在燒杯壁上時(shí)應(yīng)重新測(cè)定。各實(shí)驗(yàn)組分別記錄三次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最后取平均值。以此來計(jì)算水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜溶解時(shí)間的延緩率。

式中，t1——純PVA薄膜的開始溶解時(shí)間或完全溶解時(shí)間，s；t2——不同水溶性沙林樹脂含量的改性PVA薄膜的開始溶解時(shí)間或完全溶解時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA溶解性分析

PVA是由聚醋酸乙烯醇解或者水解制得，根據(jù)醇解度的不同將PVA分為部分醇解型和完全醇解型PVA[12]，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 完全醇解型和部分醇解型PVA的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complete alcoholysis PVA and partial alcoholysis PVA

從分子結(jié)構(gòu)中可看出部分醇解型PVA分子側(cè)鏈上的基團(tuán)既有親水的羥基又有憎水的酯基，完全醇解型PVA分子側(cè)鏈上的基團(tuán)均為親水的羥基。部分醇解型PVA隨著醇解度的增加，親水的羥基含量也增加，進(jìn)而水溶性增加。例如：醇解度低于50%的PVA不溶于水，75%～80%的PVA可溶于冷水不溶于熱水，87%～89%的既溶于冷水又溶于熱水[13]。完全醇解型PVA雖然親水的羥基含量較部分醇解型PVA大，但由于分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用增大，結(jié)晶部分增多使得完全醇解型PVA水溶性降低，不溶于冷水可完全溶解于熱水[14]。PVA的溶解性除了與醇解度有關(guān)還受聚合度影響，聚合度低則PVA分子小，溶解速率快，聚合度高則PVA分子大，溶解速率慢[15]。

本實(shí)驗(yàn)選擇醇解度為88%，聚合度為1700的PVA，該P(yáng)VA具有良好的親水性，既可溶于冷水又可溶于熱水。

2.2 水溶性沙林樹脂溶解性分析

水溶性沙林樹脂是一種含有共價(jià)鍵和離子鍵的共聚物材料，是由乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E-MAA)用含鈉離子的化合物經(jīng)部分或全部中和而制成的一種共聚物[16-17]，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 水溶性沙林樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of water-soluble Surlyn

從分子結(jié)構(gòu)中可以看出水溶性沙林樹脂分子鏈上具有羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)，羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)均為親水性基團(tuán)且體積比羥基大，因此其親水性比羥基更好。但水溶性沙林樹脂分子鏈上的羧基(-COOH)和羧基離子(-COO-)含量比部分醇解型PVA(17-88)中的羥基含量少，因此水溶性沙林樹脂的親水性小于部分醇解的PVA(17-88)，具有高溫水溶性，能夠完全溶解于95～99 ℃的熱水中。

2.3 水溶性沙林樹脂對(duì)低溫型PVA薄膜溶解速率的影響分析

水溶性沙林樹脂與低溫型PVA共混后，會(huì)出現(xiàn)以下三種情況的相互作用：一是生成分子間的氫鍵，如圖4所示；二是離子-偶極作用；三是發(fā)生分子間的酯化反應(yīng)，如圖5所示。

圖4 水溶性沙林樹脂與PVA的氫鍵相互作用Fig.4 Hydrogen bond interaction between water-soluble Surlyn and PVA

圖5 水溶性沙林樹脂與PVA的酯化反應(yīng)Fig.5 Esterification of water-soluble Surlyn with PVA

通過對(duì)照PVA的紅外光譜圖，用光譜定性定量分析可得知水溶性沙林樹脂(Surlyn)與PVA分子之間的相互作用，如圖6所示。

圖6 不同水溶性沙林樹脂含量的改性PVA薄膜紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of modified PVA films with different water-soluble Surlyn contents

圖6中分別是不同水溶性沙林樹脂含量(0，10%，20%，30%，40%)的改性PVA薄膜的紅外光譜圖。從圖6中可發(fā)現(xiàn)純PVA薄膜的-OH吸收峰在3329.62 cm-1處，當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量增加為10%和20%時(shí)，-OH吸收峰的波數(shù)變化不大，但峰值明顯變高，而且峰變寬，O=C-O吸收峰的峰值，峰的形狀，波數(shù)都未有明顯變化。由此可判斷當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量為10%和20%時(shí)，PVA和水溶性沙林樹脂分子之間的相互作用主要是氫鍵和離子偶極作用，氫鍵的增加使得PVA溶解速率減慢。水溶性沙林樹脂的含量為20%時(shí)-OH的吸收峰較含量為10%時(shí)，峰值更高，峰形更寬，由此可推斷出氫鍵的相互作用也更強(qiáng)，因此水溶性沙林樹脂含量為20%時(shí)的改性PVA薄膜較含量為10%時(shí)的水溶速率慢。當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量增加為30%和40%時(shí)，-OH吸收峰的峰值明顯降低，而且峰變窄，O=C-O的峰值變大，這表明-OH的消耗和O=C-O的生成。說明當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量為30%和40%時(shí)，二者的相互作用以酯化反應(yīng)為主，酯化反應(yīng)導(dǎo)致PVA親水性降低。由于氫鍵和離子偶極作用屬于次價(jià)力作用，而酯化反應(yīng)生成了共價(jià)鍵，因此當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量為30%和40%時(shí)薄膜親水性能的下降比含量為10%和20%時(shí)更甚。又因?yàn)樗苄陨沉謽渲暮繛?0%時(shí)-OH的吸收峰較含量為30%時(shí)峰值更低，峰形更窄，而O=C-O的吸收峰的峰值更高，由此可推斷出水溶性沙林樹脂的含量為40%時(shí)較含量為30%時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)的分子更多，因此水溶性沙林樹脂含量為40%時(shí)的PVA薄膜較含量為30%時(shí)水溶速率慢，甚至不溶解。

2.4 水溶性沙林樹脂對(duì)低溫型PVA薄膜水溶解速度的影響

2.4.1 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜的開始溶解時(shí)間

各實(shí)驗(yàn)組水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜試樣開始溶解所需的時(shí)間如表1所示。

由表1和圖7可以看出加入水溶性沙林樹脂后，在一定范圍內(nèi)可有效地延緩PVA薄膜的開始溶解時(shí)間。當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為10%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的開始溶解時(shí)間延緩了11.5%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為20%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的開始溶解時(shí)間延緩了34.6%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為30%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜開始溶解時(shí)間延緩了77%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為40%時(shí)，改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但適當(dāng)加熱依然能夠溶于水中。

表1 25 ℃下水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測(cè)試結(jié)果Table 1 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm)at 25 ℃

圖7 25 ℃下水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測(cè)試結(jié)果Fig.7 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

2.4.2 水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜的完全溶解時(shí)間

各實(shí)驗(yàn)組水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜試樣完全溶解所需的時(shí)間如表2所示。

表2 25 ℃下沙林樹脂改性PVA薄膜(25 μm)水溶性測(cè)試結(jié)果Table 2 Water solubility test results of modified PVA film with water-soluble Surlyn (25 μm) at 25 ℃

如表2和圖8所示加入水溶性沙林樹脂后，在一定范圍內(nèi)可有效地延緩PVA薄膜的完全溶解時(shí)間，當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為10%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜完全溶解時(shí)間延緩了46.7%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為20%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜的完全溶解時(shí)間延緩了99%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為30%時(shí)，改性PVA薄膜較純PVA薄膜完全溶解時(shí)間延緩了161%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為40%時(shí)，水溶性沙林樹脂改性PVA薄膜不溶于25 ℃水，但適當(dāng)加熱依然能夠溶于水中。

3 結(jié) 論

低溫型PVA薄膜可通過添加水溶性沙林樹脂來實(shí)現(xiàn)對(duì)其水溶速率的調(diào)控且調(diào)控效果較好，當(dāng)水溶性沙林樹脂的含量之小于40%時(shí)，隨著水溶性沙林樹脂含量的增加， PVA薄膜的溶解速率逐漸降低。由于氫鍵的作用，當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為10%時(shí)，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時(shí)間延緩了11.5%，完全溶解時(shí)間延緩了46.7%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為20%時(shí)，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時(shí)間延緩了34.6%，完全溶解時(shí)間延緩了99%。由于酯化反應(yīng)的影響，當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為30%時(shí)，改性PVA薄膜相較純PVA薄膜開始溶解時(shí)間延緩了77%，完全溶解時(shí)間延緩了161%；當(dāng)水溶性沙林樹脂含量為40%時(shí)，改性PVA薄膜不溶于冷水，但適當(dāng)增加溫度可溶于水。利用水溶性沙林樹脂改性PVA，克服了PVA薄膜在水溫和厚度確定時(shí)，其水溶解速率恒定不可調(diào)節(jié)的缺陷；且水溶性沙林樹脂溶液與PVA溶液混合不會(huì)產(chǎn)生偏析分離的現(xiàn)象，有效克服了以前技術(shù)中水溶解速度調(diào)控不準(zhǔn)確的問題，對(duì)拓寬PVA水溶膜的應(yīng)用范圍和滿足市場(chǎng)需要具有十分積極的意義。