唐小龍，張盛輝，于婧，呂春曉，遲雨晴，孫君偉，宋譽，袁丁,2,＊，馬兆立，張立學 ,＊

1青島大學化學化工學院，化學實驗教學中心，山東 青島 266071

2青島大學非織造材料與產業(yè)用紡織品創(chuàng)新研究院，紡織服裝學院，山東 青島 266071

1 引言

尋找高效、安全并且環(huán)境友好的可再生能源已經成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要突破口，受到科研工作者的高度關注1,2。燃料電池與金屬-空氣電池作為新型電化學能源轉化與存儲技術吸引了廣泛研究3-6。其中，能量輸出過程中重要組成—陰極氧還原反應(ORR)，其反應能壘較高、動力學過程緩慢，須使用催化劑降低反應能壘、減小電化學極化、加快反應速率7,8。鉑(Pt)基催化劑，如碳載Pt(Pt/C)或Pt合金(Pt-M/C)，便能夠有效加速電極上的ORR過程9-12。這主要歸因于Pt原子與氧的鍵能適中，既能夠打斷O＝O雙鍵，又可使表面吸附的氧物種后續(xù)反應生成水，因此表現出較高的電催化氧還原活性9。目前，研究人員探索多種不同方法制備Pt基催化劑，通過合成手段的優(yōu)化提升Pt基催化劑的ORR催化活性和利用率13。其中，原子層沉積技術(ALD)是一種重要的功能性薄膜/顆粒材料制備新技術，該技術通過控制連續(xù)的自限制性表面半反應，可在納米級尺度上精確控制材料的成分、形貌和尺寸等14,15。ALD可以通過調控沉積參數和循環(huán)次數，精確控制催化劑顆粒的粒徑，同時保持顆粒的高分散性，提高催化劑利用率15。近些年，多類使用ALD技術制備的負載型金屬納米催化劑相繼被報道16-19。研究表明，利用ALD技術制備Pt基納米催化劑(ALD-Pt)，具有精細可控、簡單易行等優(yōu)勢，對于優(yōu)化催化劑性能有重要意義19。

現階段，實際電催化應用中一般使用載體型催化劑9。合適的載體不僅能夠提高貴金屬的利用率和催化劑的穩(wěn)定性，還可以作為助催化劑，在催化反應過程中通過協同效應來增強催化劑的活性20,21。但當前商品化Pt/C催化劑所用碳載體的穩(wěn)定性不佳也嚴重限制了其實際應用22-24。過渡金屬氮化物，如氮化鈦(TiN)，是氮原子進入過渡金屬的晶格而形成的一類具有金屬性質的間充化合物，表現出高導電性、耐腐蝕性、耐高溫性以及高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，有望成為電催化劑的高性能載體25-27。研究結果顯示，TiN載體比碳載體具有更強的抗電化學腐蝕性能，能夠提高催化劑的ORR活性、穩(wěn)定性和耐久性。

本文中，首先合成了一種具有高比表面積、良好導電性和抗腐蝕性能的一維多孔結構TiN材料作為載體，繼而采用ALD方法在其上沉積Pt納米顆粒，制備出具備優(yōu)異ORR活性和耐久性的ALDPt/TiN催化劑。根據透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等相關數據推論，該優(yōu)良的電催化性能主要由于ALD沉積Pt納米顆粒的高分散性、一維多孔結構TiN載體的高比表面積、良好的導電性和抗腐蝕性能以及ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等共同影響。

2 實驗部分

2.1 ALD-Pt/TiN催化劑的制備

實驗所用的(三甲基)甲基環(huán)戊二烯合鉑(MeCpPtMe3，99%)，Nafion溶液(5% (w，質量分數))和二氧化鈦顆粒(TiO2，銳鈦礦型，325目)購自Sigma-Aldrich；無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)和硫酸(H2SO4)購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；商用Pt/C催化劑(20% (w))購自上海邁瑞爾化學技術有限公司；高純氮氣(99.999%)、高純氧氣(99.999%)以及高純氨氣(99.999%)購自青島德海偉業(yè)科技有限公司；實驗過程中使用超純水的電阻率為18.2 MΩ?cm。

鈦酸鹽納米管、TiO2和TiN的制備：稱取6 g二氧化鈦顆粒于80 mL、10 mol?L-1NaOH的溶液中超聲分散均勻后，轉移至反應釜內，放入烘箱中于150 °C反應48 h后得到鈦酸鹽納米管28。之后，將產物離心清洗、烘干備用。取上步合成出的鈦酸鹽納米管材料置于馬弗爐(KSL-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)中，500 °C熱處理2 h后得到納米管狀TiO2。隨后，稱取適量TiO2放入管式爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)中，以氨氣作為氮化氣體氛圍，800 °C熱處理2 h，即得到TiN納米管材料。

TiN上Pt催化劑的ALD制備：稱取10 mg TiN粉末于500 μL乙醇/500μL超純水的混合溶液中超聲分散30 min，然后均勻滴涂在載玻片。待干燥后，將該載玻片置于高溫封閉式ALD反應器(D100-4P8C8H2F，重慶諾圖科技有限公司)的反應腔中進行原子層沉積。在反應過程中，以MeCpPtMe3和臭氧(O3)作為ALD制備Pt催化劑的前驅物，高純氮氣作為載氣、吹掃氣體和保護氣體19。其中，O3由高純氧通過臭氧發(fā)生器制備(青島國林實業(yè)有限責任公司)，既有利于在載體表面形成更多的活性位點，同時作為氧元素的來源。在典型的ALD單次循環(huán)操作中，MeCpPtMe3前驅體的脈沖、曝光和清洗時間分別為1、2和2 s，O3分別為1、10和5 s。實驗操作循環(huán)次數分別為30、50和70個完整的ALD循環(huán)反應。最后，取出載玻片，將粉末刮下，收集備用。

2.2 催化劑的結構表征

所制備材料的晶形結構通過X射線衍射儀(LabX XRD-6100，日本島津儀器公司，日本)表征，利用X射線光電子能譜儀(ESCALAB MK II型，英國VG科學儀器公司，英國)對材料的表面組成和元素價態(tài)等進行分析，采用透射電子顯微鏡(HITACHI H-8100，日本日立公司，日本)觀察催化劑的形貌和結構。

2.3 催化劑的電化學表征

催化劑的催化氧氣還原活性和穩(wěn)定性使用線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安法(CV)等方法進行評估。測試裝置為法國Bio-logic VSP-300電化學工作站與日本ALS的 RRDE-3A型旋轉圓盤電極(直徑0.4 cm，面積為0.1256 cm2)。其中，參比電極為Ag/AgCl電極(內置飽和KCl溶液)，對電極為鉑絲，涂有催化劑層的旋轉圓盤電極為工作電極。本文中所使用的電位值，根據公式E(vsRHE) =E(vsAg/AgCl) + 0.256 V，均轉換為可逆氫電極電位；電流密度為電流與電極面積之比。

制備測試電極的過程如下：稱取10 mg ALDPt/TiN加入含20 μL Nafion (5% (w))溶液/750 μL乙醇/250 μL超純水的混合溶液，超聲分散均勻后，使用移液槍移取8.6 μL滴涂在旋轉圓盤電極表面，干燥后進行電化學測試。

電化學表征：分別在N2飽和與O2飽和的0.5 mol?L-1H2SO4溶液中進行CV測試，其掃描電勢范圍為0.05-1.2 V (vsRHE)，掃描速率為50 mV?s-1。隨后，在O2飽和的0.5 mol?L-1H2SO4中進行LSV測試，測試掃描范圍為0.05-1.2 V (vsRHE)，掃描速率為10 mV?s-1。為研究ORR電催化機理和動力學，將轉速設置為400、625、900、1225、1600和2025 r?min-1進行LSV測量。

使用旋轉環(huán)盤電極(RRDE)測試計算電子轉移數和過氧化氫(H2O2)產率，測試參數與旋轉圓盤電極(RDE)實驗相同。加速老化測試(ADT)是評價催化劑電催化穩(wěn)定性的重要研究手段，本文中ADT測試是在空氣氛圍中，于0.5 mol?L-1H2SO4進行CV掃描，電勢掃描范圍是0.05-1.2 V (vsRHE)，循環(huán)圈數為5000圈，掃描速率為50 mV?s-1。

3 結果與討論

圖1 ALD-Pt/TiN、TiN以及TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ALD-Pt/TiN, TiN and TiO2.

本文利用熱處理鈦酸鹽和隨后的氮化反應制備耐腐蝕性的TiN作為ORR催化劑載體。圖1為制備的TiO2、TiN及ALD-Pt/TiN的XRD圖譜。其中，TiO2衍射峰的位置證實其晶相屬于銳鈦礦型(JCPDS No.21-1272)，而TiN和ALD-Pt/TiN在36.7°、61.8°、74.1°和77.9°的衍射峰，表明制備的TiN為面心立方結構(JCPDS No.38-1420)25,27。同時，XRD并未檢測出其他雜質峰，表明在氮化處理過程中，TiO2完全轉化為TiN。ALD-Pt/TiN位于39.8°、46.2°和 67.6°的衍射峰值分別屬于面心立方結構(fcc)Pt的(111)、(200)和(220)晶面，證實Pt成功負載在氮化鈦上15,17。

通過TEM進一步分析所制備材料的微觀形貌和結構(圖2)。由圖2a可知，TiO2納米管的直徑均勻，約10 nm左右。經過高溫氮化過程得到的TiN為多孔一維支架狀、由不同粒徑納米材料組成的團聚體(圖2b)。簡單來說，在氮化過程中，TiO2發(fā)生斷裂和重新排列，形成多孔的中空TiN納米管狀結構27。該一維多孔結構，具有大的比表面積，能夠在反應過程中提高傳質速率。此外，一維TiN納米管相互交織具有良好的導電性，可以為電子傳導提供通路27。通過交流阻抗測試進一步證實，ALD50-Pt/TiN催化劑與商品化Pt/C的導電性接近，展現出良好的電子傳輸性能(見圖S1，Supporting Information (SI))。圖2c，d為ALD循環(huán)沉積50圈的ALD-Pt/TiN的TEM圖，可以看出Pt以獨立顆粒狀負載在TiN上，沒有團聚現象。通過高分辨率TEM圖測量到間距為0.255 nm的晶面，對應于面心立方結構TiN晶體的(111)晶面，如圖2d所示。同時，發(fā)現間距為0.228 nm的晶面，歸屬于Pt的(111)晶面，上述分析結果與XRD結果相一致。此外，通過對比采用不同ALD循環(huán)周期數(30圈、50圈與70圈)制備的ALD-Pt/TiN樣品的TEM圖像，發(fā)現ALD-Pt在TiN上皆分布均勻，且隨著ALD沉積周期數的增大，Pt納米顆粒的尺寸稍有所增加(見圖S2 (SI))，其中ALD50-Pt/TiN的Pt納米顆粒平均尺寸約2.3 nm。

為研究ALD-Pt與TiN載體之間相互作用，對ALD-Pt/TiN和商用Pt/C進行了XPS測試。圖3為ALD-Pt/TiN和商用Pt/C中Pt的4f電子軌道結合能圖。經過分峰擬合后，Pt 4f峰得出Pt(0)、Pt(II)兩個峰。對比商用Pt/C，ALD-Pt/TiN催化劑的峰發(fā)生約0.33 eV的正移，意味著Pt原子與Ti或N原子之間存在電荷的轉移，即Pt與TiN載體間有很強的電子相互作用21,22。

圖3 ALD-Pt/TiN和Pt/C的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Pt/C and ALD-Pt/TiN.

圖4 ALD-Pt/TiN、Pt/C和TiN在氧氣飽和的0.5 mol?L-1 H2SO4溶液中的ORR極化曲線(a)和塔菲爾曲線(b)，轉速為1600 r?min-1，掃描速率為10 mV?s-1Fig.4 The ORR polarization curves (a) and the corresponding Tafel plots (b) of ALD-Pt/TiN, Pt/C and TiN at 1600 r?min-1 rotation and 10 mV?s-1 scan rate in 0.5 mol?L-1 H2SO4 solution saturated with O2.

接下來，在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中對樣品進行了線性極化曲線(1600 r?min-1)的測試，以評估ALD-Pt/TiN和商用Pt/C催化劑氧還原催化性能的差異。從圖4a可看出，ALD-Pt/TiN對ORR具有優(yōu)異的催化活性。其中，ALD50-Pt/TiN、ALD70-Pt/TiN的起始電位與商品化Pt/C相近，并且ALD50-Pt/TiN的半波電位高出約20 mV，表現出優(yōu)異的ORR催化性能。推測可能是由于一維TiN納米材料的導電性能較好、比表面積大、Pt納米顆粒分散均勻以及Pt電子結構的變化等多方面影響27。在電催化過程中，電子的傳輸速度和催化活性位點的暴露對氧還原性能有很大的影響29。此外，有研究表明OH基團能夠吸附在TiN表面，并與鄰近Pt原子表面上的OH基團產生排斥作用，降低Pt表面OH的覆蓋率21,30,31。Pt原子與含氧物種間的相互作用減弱、OH基團覆蓋率的減少有助于ORR反應過程中吸附氧的解離以及產物的移除13,32，這可能也是ALD-Pt/TiN具有與商用Pt/C相近ORR性能的原因之一。除此之外，不同ALD循環(huán)周期數制備的ALD-Pt/TiN的ORR催化性能之間存在差異，ALD50-Pt/TiN與ALD70-Pt/TiN催化性能相當，都明顯優(yōu)于ALD30-Pt/TiN，綜合考慮到提高貴金屬利用率，降低成本等因素，后續(xù)選取ALD50-Pt/TiN作為研究對象。

ALD50-Pt/TiN和Pt/C的塔菲爾曲線，如圖4b所示，也證實了ALD-Pt/TiN具有優(yōu)異的催化活性。在電壓范圍為0.94至0.99 V區(qū)間，ALD50-Pt/TiN的塔菲爾斜率與Pt/C的塔菲爾斜率接近，說明氧還原反應動力學與商用Pt/C相似33,34，具有實際應用的潛力。綜上，可以合理推測ALD-Pt/TiN的多孔一維結構、高比表面積及其表面高分散的Pt以及因Pt/TiN之間強相互作用而影響Pt電子結構的變化等所產生的協同作用，使其具備了與商業(yè)Pt/C媲美的ORR催化活性。

通過LSV方法在RDE和RRDE上進一步研究ALD50-Pt/TiN的電催化機理和動力學。圖5為ALD50-Pt/TiN在不同旋轉速度下獲得的LSV曲線，極限電流密度隨著轉速增加而增加，表明其ORR電催化反應受到溶液中溶解O2向催化劑表面的擴散控制35。通過擬合得到的Koutecky-Levich(K-L)曲線(如圖5插圖)可知ALD50-Pt/TiN在不同電壓下的K-L曲線均表現出良好的線性關系，且斜率基本一致，表明其ORR反應遵循一級動力學原理，不同電位下單位氧分子所轉移的電子數相當35。

氧還原反應是一個復雜的電化學過程，其反應歷程分為直接四電子途徑(生成物只有H2O或OH-，不產生中間產物)和二電子途徑(中間產物H2O2或HO2-，其強氧化性嚴重影響催化劑和電極的使用壽命)兩種32。因此，對于燃料電池和金屬-空氣電池來說，直接四電子途徑是最理想的。圖6a為ALD50-Pt/TiN在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中1600 r?min-1轉速下的盤電流和環(huán)電流，可進一步計算確定ALD50-Pt/TiN在ORR過程中的電子轉移數和過氧化氫的生成率36(詳見圖S3 (SI))。由圖6b可知，ALD50-Pt/TiN催化劑ORR的電子轉移數約為3.93，表明電極上的氧氣還原反應以高效的四電子途徑為主導，過氧化氫等副產物生成較少，僅為5%。

圖5 ALD-Pt/TiN在氧氣飽和的0.5 mol?L-1 H2SO4溶液中的線性掃描伏安曲線和K-L曲線圖(插圖)，轉速為400-2025 r?min-1，掃描速率為10 mV?s-1Fig.5 LSV curves and related K-L plots (insert) of ALD-Pt/TiN in O2-saturated 0.5 mol?L-1 H2SO4 solution at 10 mV?s-1 scan rate and different rotation rates from 400 to 2025 r?min-1.

圖6 ALD50-Pt/TiN的RRDE曲線(a)和相對應的轉移電子數(黑色)、H2O2生成率(紅色) (b)Fig.6 RRDE voltammograms of ALD50-Pt/TiN (a) and the corresponding Electron transfer number (black) and H2O2 production plots (red) (b).

圖7 ALD50-Pt/TiN和Pt/C經過5000圈ADT測試的CV曲線Fig.7 CV curves after 5000 cycles for ALD50-Pt/TiN and Pt/C.

對于ORR催化劑來說，良好的穩(wěn)定性和耐久性對實際應用有著重要意義。圖7為ALD50-Pt/TiN和商用Pt/C經過5000圈ADT測試的CV曲線。對比發(fā)現，經過5000圈加速衰減測試后Pt/C催化劑的氫區(qū)面積有較大的損失。相對Pt/C而言，ALD50-Pt/TiN表現出更好的ORR穩(wěn)定性。推測主要歸因兩個作用：一方面，TiN具有良好的抗腐蝕性能，部分緩解了因載體腐蝕帶來的Pt顆粒遷移、脫落等問題36-38。但經ADT測試后，負載在TiN上的Pt仍存在一定的遷移和聚集現象(詳見圖S3 (SI))；另一方面，ALD50-Pt/TiN之間強的相互作用，改變了Pt原子的電子結構，使Pt的氧化變得更難，進而增強了Pt的穩(wěn)定性16,27。

4 結論

本文使用具備高比表面積、抗腐蝕性好、一維多孔結構的TiN材料作為載體，采用原子層沉積技術在其上制備出Pt納米顆粒高度分散、與載體相互作用強的Pt/TiN復合材料。TEM和XRD結果表明，TiN表面負載的Pt納米顆粒尺寸分布均勻、主要為面心立方晶格。XPS數據顯示ALD-Pt/TiN中Pt 4f的結合能相對Pt/C發(fā)生0.33 eV的正移，說明ALD-Pt納米顆粒與TiN載體間存在強的電子相互作用。氧還原性能和穩(wěn)定性測試表明，ALD-Pt/TiN的穩(wěn)態(tài)極限電流、起始電位與商用Pt/C相近，其半波電位則高出20 mV，同時兼具良好的穩(wěn)定性和耐久性。ALD-Pt/TiN復合材料優(yōu)良的電催化性能主要來源于ALD沉積Pt納米顆粒的高分散性、TiN特殊的一維多孔管狀結構以及ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等多方面共同作用。該工作為設計新型高催化活性、高穩(wěn)定的電催化劑提供了思路。后續(xù)研究會進一步完善ALD-Pt與TiN載體間較強的相互作用等方面的研究。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.