李 聰， 宋 俊

（湖北汽車工業(yè)學院，湖北 十堰442002）

氮化鈦（TiN）涂層熔點高達2 950 ℃，具有優(yōu)良的脫錫性、良好的高溫性能和抗氧化性能［1］。 制備TiN涂層的方法有化學反應法和物理沉積法。 與物理制備方法相比，化學方法存在化學反應副產品對涂層性能不利以及制備可控性差等缺點。 目前，磁控濺射和多弧離子鍍技術已成功應用于制備TiN 涂層。 磁控濺射是物理氣相沉積的一種，可用于制備金屬、半導體、絕緣體等材料，具有設備簡單、易于控制、鍍膜面積大和附著力強等優(yōu)點，但因為是在低氣壓下進行高速濺射，必須有效地提高氣體的離化率，且其沉積速率低，電子對基體的轟擊能量小，膜層硬度低，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用［1-5］。 多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，蒸發(fā)物為從陰極弧光輝點放出的陰極物質的離子，從而在基材表面沉積成為薄膜。 該法具有以下優(yōu)點：從陰極直接產生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化；入射粒子能量高，膜的致密度高，強度和耐久性好，附著強度好；離化率高，一般可達60%～80%；蒸鍍速率快。

本文以1Cr18Ni9Ti 不銹鋼為基體材料，利用99.99%Ti 靶材在氮氣氣氛下采用多弧離子鍍技術在1Cr18Ni9Ti 不銹鋼表面制備具有優(yōu)良性能的TiN 復合涂層。

1 實驗過程

1.1 材料前處理

首先制備長×寬×高為10 mm × 10 mm × 2.0 mm的1Cr18Ni9Ti 不銹鋼板樣品，將其先后在逐級砂紙和機械拋光機上研磨至鏡面。 為去除其表面的油脂、顆粒及毛刺等表面附著物，將其放入超聲清洗機中清洗30 min 并迅速吹干，然后再用無水乙醇或丙酮對其表面進行反復擦拭清洗并迅速吹干，并立即入爐抽真空進行涂層制備。

1.2 TiN 涂層制備

本實驗采用TSU-650 型多功能鍍膜機鍍膜，靶材為高純度鈦金屬，所用氣體為高純氮氣和氬氣。 首先將腔室抽至3×10-3Pa 的真空度，然后立即通入氬氣至3 Pa 左右，最后在偏壓為-600 V 時進行氣體離子源清洗。 需要說明的是：為了提高膜?基體結合力，在制備TiN 涂層之前，先在不銹鋼基體表面制備一層純鈦過渡層；在Ti 過渡層的基礎上制備TiN 涂層。 表1為實驗具體工藝參數(shù)。

表1 Ti／TiN 涂層制備的工藝參數(shù)

1.3 樣品測試和分析

利用掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV 型） 觀察涂層微觀形貌；利用Dx2700 型X 射線衍射儀（ XRD）對涂層的物相結構進行分析；在CHI600E 電化學綜合測試系統(tǒng)上完成Tafel 曲線的測試（參比電極為飽和KCl 溶液，對電極為鉑電極），其中腐蝕液選用3.5%的飽和氯化鈉溶液，掃描速度為5 mV／s，掃描范圍是-1.0 ～1.0 V；采用掃描電子顯微鏡觀察電化學腐蝕后的試樣表面。

2 結果和討論

2.1 涂層表面形貌

通過前期實驗，在弧流和基體偏壓等參數(shù)變量選取最優(yōu)的情況下，不同氮氣分壓下制備的TiN 涂層微觀形貌見圖1。 由圖1 可知，隨著氮氣分壓提高，涂層逐漸變得致密而光滑，大尺寸顆粒數(shù)量及黑色斑點明顯變少，顆粒度也明顯降低。 由此可見，在合理的氮氣分壓范圍內，較高的氮氣分壓有助于提高涂層質量。

圖1 不同氮氣分壓下TiN 涂層的微觀形貌

2.2 涂層的XRD 分析

圖2 為基體材料以及TiN 涂層在不同氮氣分壓下的X 射線衍射圖。 通過與PDF2004 的標準數(shù)據(jù)庫進行尋峰對比發(fā)現(xiàn)，在2θ為36.7°處出現(xiàn)了取向為（111）的TiN 物相，且隨著氮氣分壓值提高，該取向的TiN 峰強增強。 研究表明，涂層的擇優(yōu)取向是一種自由能降低的自發(fā)現(xiàn)象，由基本理論可知，大部分NaCl 型化合物結構中具有最低自由能的取向是（200），但是在利用多弧離子鍍制備第Ⅳ主族金屬化合物時，擇優(yōu)取向出現(xiàn)（200）衍射峰還是（111）衍射峰主要取決于化合物金屬原子的質量，因為重原子經過加速后具有更高的動量，相對來說輕質原子所需動量更低，通過離子轟擊誘導（200）晶面的生長比重原子更容易，因此會出現(xiàn)晶面取向（111）呈現(xiàn)擇優(yōu)生長［6-9］。

圖2 不同氮氣分壓下TiN 涂層的XRD 圖譜

2.3 TiN 涂層顯微硬度

圖3 是基體表面和不同氮氣分壓下制備的TiN 涂層顯微硬度值分布。 與不銹鋼基體相比，TiN 涂層顯微硬度提高2～3 倍，由220HV 提高到近700HV。 有研究發(fā)現(xiàn)，TiN 涂層的硬度存在各向異性，無論是單晶TiN還是多晶TiN，其硬度的最大值取向均為（111）［1，10-11］。由圖2 可知，（111）處的顯微硬度即為TiN 的最大取向硬度值。 而對比1?！?＃涂層樣品發(fā)現(xiàn)，隨著氮氣分壓提高，涂層的顯微硬度小幅增長，由570HV 升高至689HV。 通常情況下，在涂層厚度較薄的前提下，膜層厚度越厚，涂層顯微硬度會越大。 這是由于在總氣壓不變的情況下，氮氣分壓比越高，參與電離的氮氣越多，這將極大地提高成膜速率，因此厚度也會相應變厚，使得涂層顯微硬度提高。

圖3 基體及不同TiN 涂層的顯微硬度

2.4 電化學腐蝕性能

圖4 為不同氮氣分壓下TiN 涂層的Tafel 曲線。從圖4 可以看出，涂層腐蝕曲線跟基體腐蝕曲線形態(tài)基本相似，但是涂層的開路電壓高于基體的開路電壓，開路電流低于基體開路電流。 在-0.5 ～0 V 電壓范圍內，基體的開路電流比涂層高，其值約為3.2×10-5A。但當電壓大于0 V 后，開路電流值迅速增加，表明腐蝕過程開始。 隨著腐蝕電壓開始高于開路電壓，涂層表面逐漸產生點蝕現(xiàn)象，當腐蝕越來越深入，點蝕內部組織會發(fā)生持續(xù)自催化過程，進一步加速涂層腐蝕過程，隨著腐蝕繼續(xù)深入，腐蝕液逐漸擴展至涂層和基體界面，隨著腐蝕產物不斷積累，腐蝕面積不斷增大，最終導致涂層產生脫落、開裂等失效行為，從而失去對基體的保護效果。

通過圖4 發(fā)現(xiàn)，TiN 涂層具有比基體更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流，所以TiN 涂層具有優(yōu)良的電化學腐蝕性能。 不同氮氣分壓下獲得的涂層也體現(xiàn)了不同的腐蝕電位和電流，隨著氮氣分壓逐漸變大，涂層腐蝕電位從-0.579 V 提高到-0.249 V，而腐蝕電流則從3.4×10-5A 降低到1.2×10-5A，涂層耐腐蝕性能顯著提高。 當?shù)獨夥謮鹤兇髸r，一方面涂層生長速率增大得到較厚涂層，另一方面涂層原子間結合力增加而使得其致密性增加，這二者共同的作用使得膜層的耐腐蝕性能提高。

圖4 不同氮氣分壓下TiN 涂層Tafel 曲線

選取腐蝕較嚴重的1＃樣品進行表面形貌觀測，如圖5 所示。 通過與基體腐蝕形貌進行對比發(fā)現(xiàn)：基體表面出現(xiàn)較大的腐蝕面，且點腐和腐蝕坑明顯，腐蝕嚴重；而涂層未出現(xiàn)脫落和大面積腐蝕，但也出現(xiàn)局部腐蝕點。 這些局部點腐主要來源于涂層中的缺陷，腐蝕率先出現(xiàn)在缺陷處，隨著腐蝕溶液和涂層表面接觸時間變長，腐蝕液可通過缺陷進入涂層?基體內部，并在此界面處形成原電池，隨著腐蝕擴展，涂層?基體界面缺陷進一步增多，由于這時涂層中殘余應力的存在，會使腐蝕加劇最終導致涂層脫落。 因此，對于一些具有保護性的功能涂層，控制和減少涂層制備工藝中的缺陷，是其抵抗腐蝕的重要保證［12］。

圖5 基體和TiN 涂層電化學腐蝕形貌

3 結 論

1） 采用多弧離子鍍技術在不銹鋼表面制備了（111）取向的TiN 涂層，實驗發(fā)現(xiàn)，在氮氣分壓1.6 Pa下制備的TiN 涂層致密而光滑，且缺陷較少。

2） TiN 涂層的顯微硬度相比基體提高了2 倍，在總壓不變的情況下，隨著氮氣分壓增大，TiN 涂層生成率增大，TiN 涂層厚度和致密性增加，顯微硬度小幅增長。

3） 與基體材料相比，TiN 涂層具有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕電流，電化學耐腐蝕性能提高。 當?shù)獨夥謮簭?.4 Pa 逐漸增加到1.6 Pa 時，腐蝕電位相應地從-0.579 V 提高到-0.249 V，腐蝕電流則從3.4 ×10-5A 降低到1.2 × 10-5A，涂層的耐腐蝕性能顯著增加。