陳偉全， 歐陽舜添， 盧 杰， 李新明， 羅 能

(湖南省第六工程有限公司， 長沙 410015)

地聚合物屬于堿激發(fā)膠凝材料，由于生產(chǎn)過程碳排量低，并可利用工業(yè)副產(chǎn)品或建筑廢料作為原材料進行生產(chǎn)，因此其是一種新型綠色建材[1]。

?；郀t礦渣粉作為一種鈣含量較高的工業(yè)副產(chǎn)品，用于配制地聚合物能取得較為良好的試驗結(jié)果，但是在不同的文獻中，礦渣粉的摻量、堿激發(fā)劑的類型與濃度有著較大的差別。申屠倩蕓等[2]將爐渣粉和偏高嶺土按1∶1的比例配制地聚合物,當堿激發(fā)劑模數(shù)為1.25，養(yǎng)護溫度為60 ℃時，制得地聚合物7 d抗壓強度為45.4 MPa。汪海風等[3]以建筑垃圾、礦渣粉為基礎(chǔ)材料、水玻璃為堿激發(fā)劑制備了地聚合物砂漿，當建筑垃圾與礦渣粉質(zhì)量比為1∶2，水膠比為0.26，試件的28 d抗折、抗壓強度分別達到4.5和45.6 MPa。

然而，目前的研究絕大多數(shù)是基于地聚合物凈漿和砂漿，對于地聚合物混凝土的研究報道卻很少。粗骨料的摻入對于地聚合物的凝結(jié)時間、和易性和強度發(fā)展有極大的影響，因此在研究地聚合物凈漿和砂漿的基礎(chǔ)上，也有必要對地聚合物混凝土的各類性能指標進行復(fù)合試驗。因此，本文旨在研究在常溫養(yǎng)護條件下，礦渣粉摻量及不同配比堿激發(fā)劑對地聚合物混凝土的和易性、凝結(jié)時間及力學性能的影響；并且通過不同的養(yǎng)護方式，探究養(yǎng)護溫度、濕度對于地聚合物混凝土強度發(fā)展及力學性能的影響。

1 試驗

1.1 原料及試劑

本試驗采用岳陽市明益建材有限公司生產(chǎn)的F類Ⅱ級粉煤灰。礦渣粉采用益陽市鼎盛新型建材有限公司生產(chǎn)的S95級粒化高爐礦渣粉。粉煤灰和礦渣粉化學組成如表1所示。

表1 粉煤灰和粒化高爐礦渣粉的化學組成與燒失量

通過NaOH片堿(純度≥98%)溶于水中，配置成10 Mol/L的NaOH溶液，堿激發(fā)劑為10 Mol/L的NaOH溶液與市售工業(yè)水玻璃(液體Na2SiO3，模數(shù)為3.36)的混合溶液。

細骨料采用河砂，含泥量≤3%。粗骨料采用破碎后的花崗巖碎石。

1.2 配合比設(shè)計

本研究通過配制不同配合比的地聚合物混凝土及凈漿，探究水玻璃與氫氧化鈉溶液的比值、礦渣粉的摻入量及不同養(yǎng)護條件對地聚合物強度增長及表觀性狀的影響。

地聚合物混凝土的不同配合比如表2所示。地聚合物混凝土的設(shè)計容重取2 408 kg/m3，砂率為46%，粉煤灰與礦渣粉的摻量取360 kg/m3，激發(fā)劑的摻量取180 kg/m3，除骨料達到飽和面干狀態(tài)所需水分外，不額外摻入水分或減水劑。K1、K2、K3實驗組分別為礦渣粉占膠凝材料質(zhì)量10%、30%、50%，采用標準養(yǎng)護(溫度20±2 ℃，相對濕度95%)的實驗組。HC實驗組的地聚合物試件在拆模后裝入密封袋中立即放入80 ℃烘箱中進行高溫養(yǎng)護24 hr，然后放入水泥標準養(yǎng)護室(溫度20±2 ℃，相對濕度95%)繼續(xù)養(yǎng)護。編號AC、SC分別代表常溫養(yǎng)護(溫度24～26 ℃，相對濕度40%～50%)和標準養(yǎng)護的實驗組。L1.0、L1.5、L2.0、L2.5、L3.0各代表所用堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比值為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0時的拌合物配比。各組配比的凝結(jié)時間通過對應(yīng)組配比的凈漿進行測定。

表2 地聚合物混凝土配合比及養(yǎng)護條件

1.3 混凝土及凈漿配制

混凝土配置中，粗骨料及細骨料提前測定其達到飽和面干狀態(tài)所需水分百分比，試配時按比例添加水以使骨料達到飽和面干狀態(tài)。骨料與粉煤灰和礦渣粉在攪拌機中攪拌1～2 min使之混合均勻，然后勻速加入堿激發(fā)劑，充分攪拌2～3 min即得到地聚合物混凝土?；炷猎嚰?00 mm×100 mm×100 mm的立方體，分兩層振搗密實。

試模制作好后，將做好標記的試模放入養(yǎng)護室或置于室內(nèi)進行養(yǎng)護，24 hr后拆模。養(yǎng)護室中溫度為20±2 ℃，相對濕度為95%.室內(nèi)溫度為24～26 ℃，相對濕度為40%～50%。

1.4 試驗方法

分別測定地聚合物混凝土1、3、7和28 d抗壓強度。采用最大壓力為2 000 kN的JYW型數(shù)顯式壓力試驗機進行抗壓強度試驗。混凝土坍落度在拌合物拌制完成后立即測量。

地聚合物凝結(jié)時間在地聚合物凈漿達到標準稠度時，采用維卡儀進行檢測。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 礦渣粉摻入量對于地聚合物性能的影響

K1、K2和K3實驗組的坍落度、強度以及凈漿的凝結(jié)時間如圖1所示。由圖1(a)可知，坍落度隨礦渣粉摻入量增大有小幅度的降低，混凝土拌合物變得粘稠，編號K1的新拌混凝土的坍落度為210 mm，而編號為K2和K3的坍落度分別減少到了190 mm和180 mm。分析認為，當?shù)鼐酆衔矬w系中鈣離子含量較低時，發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠主要為水合鋁硅酸鈉(N-A-S-H)。隨著礦渣粉的摻入，引入的鈣離子量逐漸增高，鈣離子在堿性條件下以更快的速率作為反應(yīng)物加入到脫水縮聚反應(yīng)中，產(chǎn)生水合鋁硅酸鈣(C-A-S-H)[4-5]。因此摻入礦渣粉的拌合物變得更加粘稠，和易性變差。

圖1(b)顯示了地聚合物混凝土強度與礦渣粉摻量的關(guān)系，不同組的混凝土試件強度有著極大的差別。K1地聚合物混凝土在標準養(yǎng)護條件下強度增長緩慢，28 d強度僅為17.3 MPa。而編號K2和K3的試件強度增長較快，28 d強度可分別增長至38 MPa和49 MPa。

圖1 礦渣粉摻量對于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗壓強度(b)和凝結(jié)時間(c)的影響

圖1(c)表示了礦渣粉摻量與地聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系。由圖可知，地聚合物凈漿的凝結(jié)時間與礦渣粉摻入量約呈反向拋物線性關(guān)系，K2實驗組的初凝、終凝時間分為別45 min和60 min，相比K1實驗組的凝結(jié)時間縮短超過100 min，而K3實驗組相比K2實驗組的凝結(jié)時間僅縮短十幾分鐘。地聚合物凝結(jié)時間的實驗數(shù)據(jù)也與隨地聚合物中鈣離子含量的增加，凝結(jié)時間將縮短的理論相印證[6-7]。

2.2 養(yǎng)護條件對地聚合物性能的影響

HC、AC和SC實驗組的地聚合物礦渣粉摻量均為30%，配合比同K2實驗組的地聚合物混凝土。HC、AC和SC實驗組分別采用80 ℃高溫養(yǎng)護24 hr后標準養(yǎng)護、常溫養(yǎng)護(溫度24～26 ℃，相對濕度40%～50%)和標準養(yǎng)護。三種養(yǎng)護條件的地聚合物混凝土的抗壓強度如圖2所示，表觀性狀如圖3所示。

圖3 不同養(yǎng)護條件下的地聚合物混凝土試件

圖2 不同養(yǎng)護條件對于混凝土抗壓強度的影響

由圖2可知，HC實驗組的地聚合物混凝土3 d強度即達到29 MPa，高于采用常溫養(yǎng)護和標準養(yǎng)護的混凝土試件。但采用高溫養(yǎng)護的試件在3天后強度增長極為緩慢，其28 d強度為34 MPa，這也意味著編號HC的地聚合物混凝土試件在標養(yǎng)室中繼續(xù)養(yǎng)護25 d的強度增長僅為5 MPa。編號為AC采用常溫養(yǎng)護的地聚合物混凝土試件3 d強度為14 MPa，略高于采用標準養(yǎng)護的地聚合物試件(11 MPa)，但采用標準養(yǎng)護的地聚合物混凝土試件在3天后強度增長較快，7 d強度達到25 MPa，超過采用常溫養(yǎng)護的試件(22 MPa)。AC、SC實驗組混凝土試件的28 d強度分別為29 MPa和38 MPa。

可以看出，盡管24 hr的高溫養(yǎng)護可以有效提高地聚合物混凝土的早期強度，但在標養(yǎng)條件下后期強度增長緩慢，28 d強度低于SC實驗組的混凝土試件。分析認為，在試件成型后，粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒在堿性條件下尚未完全溶解為硅酸鹽單體和鋁酸鹽單體，在高溫養(yǎng)護條件下，已溶解的硅酸鹽單體和鋁酸鹽單體迅速連接聚合發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)形成凝膠體覆蓋在尚未溶解的粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒表面，阻礙了溶解-解聚反應(yīng)的繼續(xù)進行，導致后期強度增長緩慢[8]。而在標養(yǎng)條件下，養(yǎng)護溫度相對較低，反應(yīng)較為緩慢，氫氧根離子有足夠的時間溶解粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒，生成更多的低聚態(tài)硅氧四面體與鋁氧四面體，為后期的進一步反應(yīng)提供了條件。

濕度也是影響地聚合物強度增長的關(guān)鍵因素，AC和SC實驗組的養(yǎng)護溫度相差不大，但養(yǎng)護濕度有較大差別。不同于硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)，早期的低濕度養(yǎng)護有利于地聚合物的脫水縮聚反應(yīng)，因此常溫養(yǎng)護的3 d強度高于采用標準養(yǎng)護的試件。但AC實驗組在常溫養(yǎng)護1周后均出現(xiàn)一定程度的泛堿現(xiàn)象，如圖3所示。并且AC組7 d強度和28 d強度均低于SC實驗組。分析認為，由于常溫養(yǎng)護空氣濕度較低，地聚合物體系中水分蒸發(fā)流失，金屬離子從試件表面析出并與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽和碳酸氫鹽，產(chǎn)生泛堿現(xiàn)象，降低了地聚合物體系中的堿度，從而阻礙了粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒的溶解-解聚反應(yīng)，導致后期強度增長緩慢，28 d強度僅為29 MPa，為三組試件中強度最低。

2.3 不同堿激發(fā)劑濃度對地聚合物性能的影響

本研究中，堿激發(fā)劑通過水玻璃與10M氫氧化鈉溶液按比例混合配制而成，該五個實驗組的地聚合物礦渣粉摻量均為30%，堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比值為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。圖4表示了五個實驗組混凝土的坍落度、強度以及凈漿的凝結(jié)時間。

隨著水玻璃與10M氫氧化鈉溶液比值的增大，堿激發(fā)劑的模數(shù)也逐步升高，五個實驗組的堿激發(fā)劑模數(shù)如表3所示。與普通硅酸鹽水泥不同，隨著堿激發(fā)劑中水玻璃含量的增加，堿激發(fā)劑的稠度增大，導致所配制出的地聚合物混凝土的稠度也隨之增大，使混凝土的和易性和坍落度受到影響。由圖4(a)可知，L1.0實驗組的混凝土的坍落度為220 mm，為五組拌合物中最高。當水玻璃與氫氧化鈉的比值為2.5和3.0時，混凝土的坍落度有較大的下降，分別為180 mm和165 mm。

表3 不同配比堿激發(fā)劑的模數(shù)

由圖4(b)可知，采用不同模數(shù)堿激發(fā)劑的地聚合物混凝土的強度增長和28 d強度并沒有較大的差別。但從這3組實驗數(shù)據(jù)的28 d強度可以看出，隨著堿激發(fā)劑中水玻璃含量的增加，混凝土試件的強度呈先增加后下降的趨勢。其中L1.5實驗組的強度最高，28 d強度為41 MPa。分析認為，水玻璃中含有的二氧化硅在粉煤灰和礦渣粉顆粒溶解出硅離子前為反應(yīng)提供了活性硅組分，有利于聚合物骨架的組成，從而使強度增高[2]。但在一定程度后繼續(xù)增加水玻璃的含量，使堿激發(fā)劑的模數(shù)增高，體系中Na2O的含量降低，溶液中二氧化硅以無定形硅酸根的形式存在，不利于地聚合物的反應(yīng)生成，使試件強度降低[9-10]。

使用不同配比堿激發(fā)劑的地聚合物初凝時間和終凝時間如圖4(c)所示。凈漿的凝結(jié)時間隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大而有小幅度的降低。根據(jù)Criado[11]的研究理論，地聚合物體系中的可溶性硅離子含量增加，為加速硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生的的縮聚反應(yīng)提供了條件，使拌合物更快地凝結(jié)硬化。

圖4 不同配比堿激發(fā)劑對于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗壓強度(b)和凝結(jié)時間(c)的影響

3 結(jié)論

本文通過11組不同配比或養(yǎng)護條件的地聚合物對地聚合物混凝土進行了改性研究，通過采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰，采用不同的養(yǎng)護條件，和采用不同配比的堿激發(fā)劑，測試了地聚合物的工作性和凝結(jié)硬化性能，得到結(jié)論如下：

1)采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰能有效提高地聚合物混凝土的抗壓強度，當?shù)V渣粉與粉煤灰質(zhì)量比為1：1時，地聚合物混凝土的28 d抗壓強度為49 MPa。但混凝土拌合物的坍落度隨著礦渣粉摻量的提高有一定的減少，并且凈漿的凝結(jié)時間大幅度縮短，初凝為32 min，終凝為44 min。

2)采用80 ℃高溫養(yǎng)護24小時能有效提高地聚合物的早期強度，但后期強度幾乎沒有增長。

3)養(yǎng)護濕度同樣是影響地聚合物混凝土強度發(fā)展的重要因素，當養(yǎng)護濕度較低時，地聚合物體系中水分蒸發(fā)流失，試件表面出現(xiàn)泛堿效應(yīng)，降低了地聚合物體系中的堿度，阻礙了脫水縮聚反應(yīng)的進一步發(fā)生，導致試件強度發(fā)展緩慢。

4)隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大，混凝土拌合物的坍落度有一定程度的減小，凈漿的凝結(jié)時間變得更短。試件強度呈先增大后減小的趨勢，其中當水玻璃與10M氫氧化鈉溶液比值為1.5時，試件抗壓強度最高，28 d強度為41 MPa。

不同于傳統(tǒng)粉煤灰基地聚合物需要采用高溫養(yǎng)護才能取得較高強度，采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰以配制的地聚合物在常溫環(huán)境下即可快速取得一定的強度，具有較好的早強快硬性。但這類地聚合物需要在礦渣粉摻量和堿激發(fā)劑配比上達到最佳平衡才能取得預(yù)期的凝結(jié)時間和抗壓強度。本研究表明，當?shù)V渣粉摻量為膠材的30%，堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的比值為1.5∶1時，可制備在常溫下即可硬化，凝結(jié)時間相對較長，并取得較高強度的地聚合物混凝土。由于我國煤礦資源豐富，燃煤電廠眾多，不同地區(qū)的粉煤灰性質(zhì)有很大的差異，因此采用不同來源的粉煤灰所配制的地聚合物也會有一定的區(qū)別。本研究結(jié)果可對地聚合物的工程應(yīng)用推廣提供一定的參考依據(jù)。