雷 霆， 王大珩， 翟文周， 相文芮， 蔡 健， 代 丹， 姚 曉

(1.中海油田服務有限公司， 河北 燕郊 101601； 2.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 南京 211816)

深海油氣資源由于儲量較大已成為各國開采的熱點，然而由于深水環(huán)境存在低環(huán)境溫度、淺層水氣流動、地層膠結(jié)松軟、異常高壓砂層、高礦化度等惡劣條件成為阻礙深水油氣資源開采的客觀因素，而其中深水固井技術(shù)是深水油氣資源開采的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。由于深水環(huán)境下海底和近海底地層是松軟的、未固結(jié)的，甚至有長段的軟泥固結(jié)物，這使得海底地層的破裂壓力很低，因此地層孔隙壓力和破裂壓力之間的窗口狹窄，實現(xiàn)水泥漿密度差為10%的分級密度梯度頂替和紊流頂替十分困難[2]，同時潛在的淺層流可能會對固井作業(yè)產(chǎn)生干擾，這些因素要求固井水泥漿體系具有低密度、低溫早期強度發(fā)展快、流動性較好等特性。

目前常見的制備低密度水泥漿的方法有兩種：其一為在油井水泥中加入空心玻璃微珠，依靠材料本身較低的密度來降低水泥漿密度，這種方法雖然見效快、密度降低效果好，但低溫下空心玻璃微珠會影響水泥漿體系的抗壓強度，且成本較高；其二為在水泥中加入單一的高吸水性輕質(zhì)無機摻合料，如膨潤土、硅藻土、膨脹珍珠巖等來增大水泥漿體系的水固比從而降低水泥漿體系密度，然而一般單一摻合料低密度體系的密度都有最低限制，如膨潤土水泥漿最低密度為1.6 g/cm3，硅藻土水泥漿最低密度為1.5 g/cm3，但其抗壓強度偏低。

本文以降低成本兼顧性能為目標，采用了高吸水性、高活性、超細無機礦物材料(偏高嶺土-膨潤土-硅灰)復配開發(fā)出低溫低密度水泥復合減輕材料體系KBS1053，可大幅降低低密度水泥漿的成本且提高水泥漿性能，同時輔以配套外加劑最終形成成本低廉、性能優(yōu)良、可用于10 ℃低溫深水固井環(huán)境的1.55 g/cm3低密度水泥漿，以應對深水固井技術(shù)需求和低成本開發(fā)戰(zhàn)略。

1 復合減輕材料的置換比例正交設(shè)計

復合減輕材料將根據(jù)三點進行篩選：① 材料本身密度較輕且具有高需水性，通過提高水固比降低漿體密度；② 材料具有較高反應活性，有利于增加水泥在低溫環(huán)境下早期水化反應速率[3]；③ 材料應具有較細粒度及懸浮穩(wěn)定性，能夠通過調(diào)整不同細度的減輕材料比例以提高緊密堆積程度，并在水泥漿體系中穩(wěn)定存在，從而保證水泥漿穩(wěn)定性并促進水泥石強度形成[4]。據(jù)此，選取了偏高嶺土、膨潤土和硅灰作為復合減輕材料。

偏高嶺土屬于高嶺石經(jīng)500～900 ℃高溫煅燒脫水后的高活性超細片層狀人工火山灰材料，粒度范圍為10～50 μm，其中高溫煅燒后產(chǎn)生的無定型二氧化硅和氧化鋁不僅能夠填充水泥石孔隙，而且還能夠與水泥水化產(chǎn)物CH二次反應形成CSH凝膠[5]。膨潤土能大幅提高水固比，加入水泥漿中能懸浮并阻止水泥顆粒的沉積，改善漿體穩(wěn)定性[6]，同時鈉基膨潤土的摻入能夠增加偏高嶺土中離子的溶出性，促使偏高嶺土中的非晶態(tài)鋁氧化物水化產(chǎn)生鈣鋁黃長石，從而促進水泥石早期強度的提高[7]。硅灰粒度范圍為5～40 μm，具有高火山灰活性，能夠在低溫(-10～5 ℃)下加速消耗Ca(OH)2，產(chǎn)生更多的C-S-H凝膠，從而提高結(jié)構(gòu)致密性[8]。

試驗所使用儀器設(shè)備見表1。實驗材料包括：G級高抗硫油井水泥(山東)；空心玻璃微珠PZ(中鋼馬鞍山，真密度0.60 g/cm3，承壓55 MPa)；空心玻璃微珠PB(蚌埠凱盛，真密度0.38 g/cm3，承壓38 MPa)；偏高嶺土(河北靈壽)，膨潤土(浙江)；硅灰(河北靈壽)；GA31L液體早強劑(天津渤星)；促凝劑硫酸鋰(陜西西安)，海鹽(中國鹽業(yè))，PC-G86L降失水劑(中海油服)。

表1 實驗儀器及制造商

為了保證水泥石的低溫抗壓強度發(fā)展，復合減輕材料的摻量應小于20%，其中偏高嶺土摻量為10%～18%，膨潤土摻量為1%～5%，硅灰摻量為3%，同時根據(jù)膨潤土摻量改變水泥漿體系的水固比：膨潤土摻量≤3%時水固比為0.67、摻量>3%時水固比為0.75，以保證漿體流動度在24～28 cm之間，改變偏高嶺土、膨潤土兩者的摻量以設(shè)計正交實驗測試水泥漿的密度及流動度，正交實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同摻量(%)偏高嶺土及膨潤土對水泥漿體系密度(g/cm3)/流動度(cm)的影響

由表2的正交實驗得出，摻減輕材料的水泥漿體系在不同偏高嶺土及膨潤土摻量時的密度和流動度，以偏高嶺土摻量為X軸，膨潤土摻量為Y軸，水泥漿體密度為Z軸作3D曲面圖(見圖1)以說明水泥漿密度與偏高嶺土、膨潤土摻量之間的關(guān)系。

圖1 偏高嶺土及膨潤土摻量對水泥漿體系密度的影響

由圖1可以看出，水泥漿密度主要由膨潤土摻量和水固比決定，隨著膨潤土摻量的逐漸增加，水泥漿密度下降明顯，而偏高嶺土摻量對水泥漿密度影響較小，這是由于膨潤土吸水性較強，因此隨著膨潤土摻量增加體系水固比上升，而偏高嶺土吸水性較弱，因此其摻量對體系水固比影響較小。當偏高嶺土摻量為10% 、膨潤土摻量為5%、硅灰摻量為3%時，水泥漿體系密度最低(為1.55 g/cm3)，此時，水固比為0.75。

2 復合減輕材料水泥漿體系綜合性能

以正交實驗設(shè)計得出的最低密度的復合減輕材料體系為基礎(chǔ)，針對其濾失量大、自由水較高、低溫強度發(fā)展緩慢和低溫凝結(jié)時間較長等問題，摻入4%的降失水劑PC-G86L使其自由水從10%降低至1%，并調(diào)整配方中外加劑以改善體系的基本性能和力學性能。通過加入早強劑GA31L以提高水泥石早期抗壓強度，加入Li2SO4促凝劑以調(diào)整其凝結(jié)時間，并模擬深水固井環(huán)境使用海水配漿(海水為海鹽與水按質(zhì)量比33∶1 000配置)，具體配比見表3。同時為了將復合減輕材料低密度水泥體系與空心玻璃微珠低密度水泥體系進行對比，分別使用兩種空心玻璃微珠PZ與PB(生產(chǎn)工藝不同)配置相近密度的空心玻璃微珠低密度水泥體系進行對照試驗，以比較其基礎(chǔ)性能及力學性能。

表3 低密度水泥漿體系配方組成

2.1 基礎(chǔ)性能

根據(jù)表3按照API規(guī)范10B-2配漿，模具尺寸為φ25.4×25.4 mm，漿體在10 ℃恒溫恒濕箱中養(yǎng)護1d后脫模，脫模試件放入10 ℃恒溫恒濕箱中繼續(xù)養(yǎng)護，于1 d、2 d、3 d、7 d分別取出測試力學性能，基礎(chǔ)性能評價結(jié)果見表4。

表4 低密度水泥漿配方的基礎(chǔ)性能(10 ℃)

2.2 抗壓強度

由于復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053-1與KBS1053-2的凝結(jié)時間大于24 h，故1 d抗壓強度未能測得。相比凈漿G，KBS1053-4的1 d抗壓強度降低了28%，比空心玻璃微珠水泥漿體系GPB增加了49%，比空心玻璃微珠水泥漿體系GPZ增加了261%。說明在10 ℃環(huán)境下該減輕材料制備的低密度水泥體系的早期抗壓強度優(yōu)于相同密度的空心玻璃微珠低密度水泥漿體系，結(jié)果見表5。

表5 低密度水泥漿配方的抗壓強度(MPa，10 ℃)

相同密度條件下，PB空心玻璃微珠外摻9%時(GPB，水泥漿密度為1.54 g/cm3)1～7 d的抗壓強度均高于PZ空心玻璃微珠外摻12%時(GPZ，水泥漿密度為1.55 g/cm3)的強度(因PZ緩凝作用太大)。

2.3 水化熱性能

試驗研究了復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053-1、KBS1053-2、KBS1053-3、KBS1053-4及油井水泥凈漿G在10 ℃下的水化速率。通過比較復合減輕材料低密度水泥體系與油井水泥凈漿之間水化速率的差異，發(fā)現(xiàn)GA31L早強劑會顯著加速早期水化，而Li2SO4促凝劑與NaCl的共同作用會增加水化峰值，提高水泥石早期強度。水化反應速率曲線如圖2所示。

圖2 復合減輕材料低密度水泥體系的水化速率(10 ℃)

由圖2可知，相比凈漿G的水化速率，復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053-1的水化峰降低且后延，這是因為水泥熟料減少，從而降低了水泥體系的放熱，而水化峰的后延也與KBS1053-1減輕材料水泥體系凝固時間的延長相吻合。與KBS1053-1減輕材料水泥體系的水化峰值相比，KBS1053-3、KBS1053-4的水化峰值明顯增大，說明Li2SO4促凝劑與NaCl會通過增加水化速率來促進水泥漿的凝固，從而提高水泥石1天抗壓強度。

2.4 水泥石孔結(jié)構(gòu)分析

將復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053-1 與KBS1053-4 在10 ℃ 7天養(yǎng)護后終止水化，使用美國康塔公司的Poremaster壓汞儀測試(MIP)其孔徑分布，測試結(jié)果見圖3。

由圖3可知，KBS1053-1和KBS1053-4的孔隙分布范圍基本一致，大部分孔徑分布在100～300 nm之間，但KBS1053-4的平均孔體積較KBS1053-1小15%，說明KBS1053-4水泥石內(nèi)部生成了更多的水化產(chǎn)物，從而明顯降低了水泥石的孔隙率，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，因此其抗壓強度更高。

圖3 復合減輕材料低密度水泥體系的孔徑分布

2.5 水泥石水化產(chǎn)物分析

將配方G、KBS1053-1 、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4低溫(10 ℃)養(yǎng)護7天后終止水化，使用日本理學的X射線衍射儀對水化產(chǎn)物進行物相分析，X衍射圖譜如圖4所示。

圖4 復合減輕材料低密度水泥體系水化產(chǎn)物物相組成(10 ℃，7 d)

由圖4可以看出，KBS1053-1 、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4樣品的水化產(chǎn)物中都存在Ca(OH)2、AFt以及C2S和C3S。隨著KBS1053-1、KBS1053-2、 KBS1053-3、KBS1053-4樣品抗壓強度的逐漸增加，水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量逐漸降低，說明具有反應活性的減輕材料與Ca(OH)2反應生成了CSH凝膠(XRD無法檢出)，而AFt針狀晶體的橋接和拔出效應也起到了提高水泥石早期強度的作用[11]。

3 結(jié)論

1)采用高蓄水性材料、增大水灰比為主要手段降低水泥漿密度，開發(fā)了一種適用于10 ℃深水固井的油井水泥-偏高嶺土-膨潤土-硅灰復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053(密度為1.55 g/cm3)，該體系具有低溫凝結(jié)速度較快、低溫強度發(fā)展較好、漿體流動性較好等特點。

2)復合減輕材料低密度水泥體系KBS1053-4的早期抗壓強度高于同等密度的空心玻璃微珠低密度水泥體系，且原材料來源廣泛、成本低廉，具有良好的工程性能和經(jīng)濟效益。