梁文俊，孫慧頻，朱玉雪，任思達

（北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室，北京100124）

在低溫等離子體協(xié)同催化降解揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）時，尤其是采用介質(zhì)阻擋放電時，由于氧氣參與反應(yīng)，不可避免地生成長壽命的副產(chǎn)物臭氧[1-2]。臭氧是一種具有危害性的空氣污染物，具有強氧化性，能參與多種大氣污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，惡化大氣環(huán)境，并對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)等造成傷害[3-4]。目前針對等離子協(xié)同催化處理VOCs 的研究主要集中在對等離子體協(xié)同催化劑種類[5-7]、反應(yīng)系統(tǒng)條件[8-10]影響的研究，著眼于污染物處理效果和系統(tǒng)能效。張晴等[11]發(fā)現(xiàn)協(xié)同MnOx/γ-Al2O3催化劑時能提高降解率和能量效率，加大放電功率和降低氣體流量，能夠提高甲苯去除率，但能量效率有所下降。Chen等[6]研究發(fā)現(xiàn)等離子體能促進Pt 與CeO2的表面相互作用，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，利于增加氧空位數(shù)目，而有關(guān)臭氧生成特別針對其消除的研究報道較少且不夠詳細。馮發(fā)達[12]發(fā)現(xiàn)在等離子體降解VOCs的過程中產(chǎn)生了O3和NOx；結(jié)合催化劑后CO2轉(zhuǎn)化率提高且O3減少。Yao 等[13]發(fā)現(xiàn)Nb-Mn/MCM-41 催化劑的酸性增強是臭氧分解的關(guān)鍵，利于原子氧的形成。Nb 的加入可以促進催化劑的酸性，進而促進臭氧的分解和活性氧的生成。Ye 等[14]研究發(fā)現(xiàn)由于低溫等離子體（NTP）作用持續(xù)時間較短，臭氧利用效率較低，僅為21.2%，相比其他工藝利用率最低。因此，針對等離子體協(xié)同催化降解VOCs 過程中副產(chǎn)物O3在反應(yīng)中的生成和作用過程的研究多不夠系統(tǒng)，需要進一步深入。

本文在等離子體放電區(qū)引入了過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑，通過比較不同種類催化劑、放電能量水平、催化條件以及氣速條件下的臭氧濃度變化及甲苯降解情況，研究低溫等離子體協(xié)同催化降解甲苯過程中O3的作用效應(yīng)，從而實現(xiàn)充分利用臭氧，減少臭氧排放的目的。

1 實驗材料和方法

1.1 材料反應(yīng)裝置條件

實驗中甲苯飽和蒸氣與空氣混合后，通過流向變換裝置后進入等離子體反應(yīng)器。流向變換裝置由電磁閥來控制反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣流的方向。通過氣相色譜儀（6890N，Agilent）測定出口尾氣的甲苯濃度，熱電偶（K型，北京盛德瑞科技有限公司）監(jiān)控溫度的變化，臭氧分析儀（106-M，2B Technology）實時監(jiān)測尾氣中臭氧的濃度。甲苯初始濃度為600mg/m3，氣體流量為6L/min，放電電壓為16kV，頻率為100Hz。反應(yīng)流程圖如圖1所示。

等離子體反應(yīng)器為長度400mm 的石英玻璃管，其中有效放電區(qū)間長度為50mm，高壓放電極選用1.5mm 鎢絲，采用鋁箔纏繞接地。放電區(qū)兩側(cè)為蓄熱段，蓄熱段填充堇青石，長度為80mm。反應(yīng)器外部采用保溫棉纏繞保溫。本實驗使用變頻變壓交流電源，調(diào)壓范圍0～100kV，調(diào)頻范圍50～3000Hz。實驗中在等離子體反應(yīng)器放電區(qū)填充整體式催化劑，所采用的催化劑分別為本文作者課題組前期研究中優(yōu)選出的7.5%Mn/堇青石催化劑[15]和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑[16]。

1.2 評價體系

由測溫?zé)犭娕紲y得反應(yīng)器溫度的變化情況（ΔT，℃）。采用臭氧分析儀監(jiān)測臭氧濃度值，計算臭氧最高濃度與臭氧終濃度的差值（ΔO3，mg/m3）。利用氣相色譜儀測定出的甲苯濃度值計算可得甲苯降解率（η，%）。采用注入單位反應(yīng)氣體中的放電能量密度（SED，J/L）來表示系統(tǒng)放電能量水平的高低。采用能量效率[EE，g/(kW·h)]表示單位能耗所去除污染物的量，作為甲苯降解能耗的評價標準[17]。

圖1 實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體催化降解甲苯中臭氧的生成

為探究催化劑在低溫等離子體協(xié)同催化體系中對臭氧濃度及甲苯降解的影響，比較了等離子體放電區(qū)不引入催化以及分別引入7.5%Mn/堇青石催化劑和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑條件下甲苯降解時臭氧濃度的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑濃度對臭氧濃度及甲苯降解率的影響

由圖2可知，與單獨低溫等離子體相比，使用7.5%Mn/堇青石催化劑，其臭氧最高生成濃度降低了63.32mg/m3，甲苯降解率提高了40.05%。由于催化劑的引入，系統(tǒng)內(nèi)部溫度升高，系統(tǒng)溫度普遍達到80℃以上。臭氧在常溫下分解緩慢，隨著溫度升高分解逐漸加快，當溫度達到100℃時分解劇烈。從圖可以發(fā)現(xiàn)在Mn基催化劑條件下，系統(tǒng)溫升可達到105.8℃，與其他條件相比溫升最高最快，此時臭氧受熱分解更為劇烈。在放電初始階段臭氧濃度快速增長，達到峰值后，放電區(qū)中的溫度升高，臭氧分解逐漸劇烈，臭氧濃度開始下降，當臭氧生成速率與分解速率達到平衡時，臭氧濃度達到穩(wěn)定值[18-19]。

在低溫等離子體協(xié)同催化體系中，7.5%Mn/堇青石催化劑能夠進一步增強放電效應(yīng)，利于高能活性氧原子的電離形成和向更高能量水平的轉(zhuǎn)移[20]，使得系統(tǒng)內(nèi)部溫度和能量水平升高，促進臭氧分子在催化劑表面的分解，再次生成活性氧原子參與到甲苯降解當中，從而提高甲苯降解率和系統(tǒng)能量的利用率，增加系統(tǒng)能效。在等離子體反應(yīng)器中臭氧的生成經(jīng)歷了原子氧生成和原子氧與氧分子的重組兩個步驟[21]，臭氧既是副產(chǎn)物，又是強氧化劑，對甲苯的破壞起著重要的作用。由于臭氧的電子親和能（2.1eV）遠高于O2（0.44eV），使得臭氧可以作為電子受體，促進高氧化態(tài)氧原子的形成[22]。

同時在Mn 基催化劑上，臭氧的分解主要發(fā)生在催化劑外表面[23-24]。臭氧在催化氧化過程中的作用主要是作為電子受體，降低了電子空穴對的復(fù)合速率，促使羥基自由基的產(chǎn)生[25]。在Mn 基催化劑條件下，臭氧分子先吸附在催化劑表面，由Mnn+陽離子分解/還原為O2-和O2，在Mn(n+2)+存在下，O2-與其他臭氧分子反應(yīng)生成活性和O2，將Mn(n+2)+還原為Mnn+，O2分子解吸[25]。氣體中的臭氧、O2、電子和自由基通過Mn 價態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化吸附在催化劑表面，并參與到污染物的降解當中，大大提高了甲苯的去除率[26]。與7.5%Mn/堇青石催化劑相比，在0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑條件下，臭氧最高生成濃度較高，甲苯降解率及能量效率較低。由于0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑的低溫活性較差，催化劑起活溫度高于150℃[27]，而實驗過程中未提供輔助熱源，反應(yīng)在常溫下進行，導(dǎo)致低溫等離子體協(xié)同0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑處理甲苯時未能達到催化劑的起活溫度，催化作用不明顯，臭氧分解效果不佳。此時反應(yīng)過程中，臭氧的分解主要是依賴于溫度的升高和等離子體作用，隨著放電時間的延長，臭氧的生成和分解最終達到平衡狀態(tài)，濃度趨于穩(wěn)定。從圖3的SEM圖中可以看出，Mn基催化劑在載體表面的分散程度高于Pd基催化劑高，催化劑的高分散度能夠促進臭氧的分解，進而利于污染物的降解。實驗結(jié)果表明該放電條件下，高能粒子未能激發(fā)鈀基催化劑的活性，活性氧原子未得到充分利用，從而生成大量臭氧分子。因此低溫等離子體協(xié)同貴金屬催化劑催化甲苯時為充分利用催化劑的催化活性，應(yīng)提供輔助熱源或加強系統(tǒng)的保溫性能確保達到催化劑的起活溫度，或者在較高放電能量水平下實現(xiàn)催化劑的激活。

圖3 7.5%Mn/堇青石和0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石的SEM圖

2.2 催化劑用量對甲苯降解中臭氧生成的影響

改變反應(yīng)系統(tǒng)中催化段的長度，探究催化劑用量對低溫等離子體協(xié)同催化處理甲苯時臭氧濃度的變化情況，結(jié)果見圖4。由圖可見，隨著放電區(qū)催化段長度不斷延長，系統(tǒng)臭氧最高濃度呈上升趨勢，此時系統(tǒng)溫度、甲苯降解率和系統(tǒng)能量效率也逐漸上升，在7.5%Mn/堇青石催化劑條件下，ΔO3濃度值上升趨勢較0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑更為明顯，表明延長催化段的長度，相當于增加了催化劑用量，增強了7.5%Mn/堇青石催化劑與等離子體反應(yīng)的協(xié)同作用，對高能活性粒子與污染物反應(yīng)更顯著，促進活性氧原子與O2分子的碰撞，使得放電前期生成更多的臭氧，臭氧所達到的最高濃度漸增。隨著放電時長增加，催化段延長促使更多甲苯吸附到催化劑表面得到降解，受激發(fā)的活性粒子越多，與臭氧分子發(fā)生二次碰撞的概率越大，并且已生成的臭氧分子逐漸受系統(tǒng)蓄積的熱量影響而分解，消耗增多，ΔO3濃度值升高，導(dǎo)致更少的表面氧物種可用來參加甲苯氧化反應(yīng)[28]，使甲苯降解率上升趨勢減緩。因此增加催化劑用量會使臭氧初期生成加劇，更多的臭氧參與甲苯分子的降解，有效地利用了臭氧分子的強氧化性。同時催化段用量的增加也使得在Mn 基催化劑條件下CO2選擇性最高可達到16.52%，較催化劑用量最少時提高了3.37%，而在Pd基催化劑條件下CO2選擇性無明顯改善，表明Mn 基催化劑的引入使CO2選擇性得到一定提高，促進了甲苯分子向最終產(chǎn)物CO2的轉(zhuǎn)化。相較于單獨等離子體系統(tǒng)，引入催化劑之后有機副產(chǎn)物主要為苯系物和酮類物質(zhì)，種類相對較少[29-30]，促進了甲苯的轉(zhuǎn)化。

圖4 催化段長度對臭氧濃度及甲苯降解率的影響

2.3 放電能量水平對甲苯降解過程中臭氧生成的影響

圖5 放電能量水平對臭氧濃度及甲苯降解率的影響

實驗中通過改變放電電壓進而得到不同放電能量水平下的臭氧濃度變化情況，并比較了相應(yīng)甲苯降解情況，結(jié)果見圖5。從圖5 中可以看出，放電參數(shù)是影響甲苯降解及臭氧濃度的重要參數(shù)之一。放電能量密度隨放電電壓的升高而升高，系統(tǒng)能量水平逐漸提高，甲苯降解時臭氧最高濃度逐漸升高，相比0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑而言，臭氧最高濃度在7.5%Mn/堇青石催化劑條件下較低。而在低放電能量密度時，系統(tǒng)溫度較低，活性氧原子的數(shù)量和能量水平隨放電能量水平的提高而增加[31]，氧原子碰撞聚合生成臭氧[32]后，臭氧不能及時受熱發(fā)生分解，或發(fā)生二次碰撞得到降解，因此臭氧終濃度呈上升趨勢，在13kV 條件下最高，采用7.5%Mn/堇青石催化劑時達到74.2mg/m3，采用0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑時為124.03mg/m3。隨著放電電壓和能量密度的進一步提高，生成的臭氧進一步與部分脫附的活性氧原子發(fā)生反應(yīng)[33]，參與到甲苯降解中去，同時系統(tǒng)放電所產(chǎn)生的熱量蓄積使得反應(yīng)器的溫度會隨著能量水平的提高和放電的逐步增強而上升，部分臭氧受熱分解。兩種催化劑條件下臭氧終濃度都呈現(xiàn)下降趨勢，最終在16kV時，臭氧終濃度趨于0。而熱量的損失、臭氧的生成與分解造成放電能量的浪費，系統(tǒng)能量效率隨能量水平的提高而下降。

2.4 氣體流量對甲苯降解過程中臭氧生成的影響

改變污染物的氣體流量條件，比較臭氧濃度變化及甲苯降解情況，結(jié)果如圖6所示。由于反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置了氣流流向的變換，等離子體放電所產(chǎn)生的部分熱量被儲存在蓄熱段中[34-35]。當氣量增加，臭氧的生成濃度呈下降趨勢，這是由于氣量增加使得在相同時間內(nèi)，更多的污染物分子進入到反應(yīng)系統(tǒng)當中，促使甲苯在與活性氧原子反應(yīng)中消耗更多的活性氧，使得臭氧生成減少，臭氧最高濃度呈下降趨勢，同時活性氧的消耗抑制了甲苯與氧原子的正向反應(yīng)速率。在相同放電條件下所產(chǎn)生的定量活性氧原子被消耗量一定，因此隨著氣速的提高，在放電末期臭氧終濃度趨于穩(wěn)定值，即0。

圖6 氣體流量對臭氧濃度及甲苯降解率的影響

隨著氣量的升高，在0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑條件下的ΔO3濃度在低氣量時出現(xiàn)階段性上升現(xiàn)象。這是因為在低氣量下，氣量的提高使得污染物分子數(shù)量逐漸增多，活性氧原子之間碰撞生成臭氧分子的可能性增大，使得臭氧生成濃度變高；當氣量進一步升高時，污染物分子在放電區(qū)的停留時間不斷縮短，相同放電條件下停留時間越短，反應(yīng)時間也相應(yīng)變短，臭氧的生成受到活性氧原子數(shù)量和停留時間的限制，導(dǎo)致生成濃度降低。停留時間的減少還使得污染物分子與高能活性粒子的碰撞幾率降低，大部分污染物未能及時得到降解就被排出，使得甲苯降解率和系統(tǒng)能量效率下降。當氣量大于6L/min 時，氣速升高，高溫段振蕩區(qū)間逐漸延長，溫度下降趨勢明顯，表明此時高溫段振蕩區(qū)間已逐漸移出蓄熱段，氣流攜帶走大部分熱量。

3 結(jié)論

低溫等離子體協(xié)同催化降解甲苯過程中，7.5%Mn/堇青石催化劑能夠能有效地抑制臭氧的生成，促進甲苯的降解，提高系統(tǒng)能量效率，而由于未能達到0.2%Pd-0.3%Ce/堇青石催化劑的起活溫度，導(dǎo)致其作用不明顯。隨著系統(tǒng)能量水平的提高，甲苯降解率和臭氧生成濃度逐漸升高。臭氧生成濃度與催化段長度呈正相關(guān)關(guān)系，與氣速的關(guān)系則相反。通過調(diào)整催化條件和反應(yīng)放電條件，利用過渡金屬催化劑良好的低溫活性，能夠有效地抑制臭氧生成，促進活性氧原子與甲苯分子的反應(yīng)，提高污染物的降解率和能量效率。