張凱，韋秀麗，王冰，蔣滔，劉科

（1 農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù)與設(shè)備研發(fā)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶401329；2 重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶400045；3 重慶凱銳農(nóng)業(yè)發(fā)展有限責(zé)任公司，重慶400020；4 重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)工程研究所，重慶401329）

羅丹明B（RhodamineB，RhB）是一種陽離子堿性染料，為典型的三苯甲烷衍生物，具有色澤鮮艷、著色率高、染色牢固等特點(diǎn)，常被作為染料廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。但該類染料所產(chǎn)生的廢水毒性強(qiáng)、難降解、易致癌，給人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來了極大風(fēng)險(xiǎn)，急需得到妥善處理。

高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOPs）是一種通過產(chǎn)生高反應(yīng)活性自由基來實(shí)現(xiàn)有機(jī)物降解的方法，其中活化過硫酸鹽（S2O2-8）產(chǎn)生的硫酸根自由基（?SO2-4）因其氧化電勢(shì)較高，應(yīng)用前景較為廣泛[1]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，高級(jí)氧化技術(shù)存在催化活性低、氧化有機(jī)物不徹底以及難回收等特點(diǎn)而限制了其在污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，過硫酸鹽（S2O2-8）常用的活化方法包括光[2]、熱[3]、過渡金屬活化[4]等，其中過渡金屬活化效率高、成本低、能耗少，應(yīng)用更為廣泛。Fe3O4是一種良好的異相Fenton 催化劑[5]，能夠催化過硫酸鹽產(chǎn)生?SO2-4、羥基自由基（·OH）等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[6-8]，同時(shí)，F(xiàn)e3O4具有環(huán)境友好、易于磁分離等特點(diǎn)，但其在水體中由于磁性偶極矩作用常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用使得磁性、表面積和吸附容量降低，限制了其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用[9]。為了進(jìn)一步提高Fe3O4的活化效率，通常在前表面包覆腐殖酸[10-11]、EDTA[12]、石墨烯[13]、生物炭[14]等。

水熱炭（HTC）是指利用生物質(zhì)進(jìn)行炭化所制得的一種均質(zhì)、疏水、能量密集、包含微米或納米尺寸炭球的多孔結(jié)構(gòu)固體[15]。與傳統(tǒng)高溫裂解制備生物炭相比，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、不受原料含水率限制、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注[16]。目前，部分研究者對(duì)改性生物炭活化過硫酸鹽展開了較為深入的研究，而改性水熱炭對(duì)過硫酸鹽活化降解難降解有機(jī)污染的研究較為鮮見。

微波加熱是一種常見的加熱技術(shù)，但微波加熱具有選擇性，并不是所有物質(zhì)都能充分吸熱達(dá)到反應(yīng)溫度[17-18]。Fe3O4是一種良好的微波催化劑，能夠加快水熱碳化過程，同時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響[19]。近年來，我國(guó)沼氣工程得到持續(xù)發(fā)展，產(chǎn)生大量富碳沼渣，隨著研究的深入，人們對(duì)沼渣的研究已從傳統(tǒng)的植物營(yíng)養(yǎng)領(lǐng)域轉(zhuǎn)移至環(huán)境治理領(lǐng)域[20]。本文以微波為熱源，F(xiàn)e3O4作為微波催化劑制備改性水熱炭，對(duì)微波催化劑在水熱炭制備及過硫酸鈉活化展開深入研究，并以羅丹明B（RhB）為降解對(duì)象，評(píng)價(jià)改性水熱炭活化過硫酸鈉的能力。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑與儀器

主要化學(xué)試劑：六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、乙酸鈉（C2H3NaO2）、過硫酸鈉（Na2S2O8）、無水乙醇（C2H5OH）、 乙 二 醇［(CH2OH)2］、 氯 化 鈉（NaCl）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸（H3PO4）、 碳 酸 氫 鈉（NaHCO3）、 羅 丹 明B（C28H31ClN2O3）等，均為分析純，所有溶液均采用去離子水配置。

主要儀器：元素分析儀（vario EL III CHNO，德國(guó)）分析CHN 含量，采用差量法計(jì)算O 含量（100%-C、H、N 和灰分%）；采用N2吸附-脫附儀（BET，ASAP 2460）測(cè)定樣品的比表面積；多通量微波消解/萃取系統(tǒng)（MDS-6G，上海新儀）用于水熱炭的制備；紫外/可見光分光光度計(jì)（新世紀(jì)T6，北京） 用于測(cè)定RhB 吸光度（554nm）；pH 計(jì)（PHS-3C，上海）用于測(cè)定溶液酸堿度；紅外光譜分析儀（FTIR，Nicolet6700）用于測(cè)定表面官能團(tuán)種類；X 射線粉末衍射儀（XRD，D8 ADVANCE）用于測(cè)定生物炭表面的物相結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F）用于觀察材料表面形貌；采用Babic 序批平衡法[21]測(cè)定水熱炭等電點(diǎn)；樣品磁飽和磁化強(qiáng)度采用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS-9，美國(guó)Quantum Design）測(cè)定。

1.2 復(fù)合催化材料的制備

水熱炭制備：沼渣原料取自重慶市巴南區(qū)某沼氣工程運(yùn)行良好的奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)。簡(jiǎn)單預(yù)處理后，取15g沼渣置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入80mL 去離子水，攪拌30min 使其浸潤(rùn)。分別在180℃、200℃和220℃條件下（微波加熱功率為400W）水熱炭化2h后將其取出冷卻至室溫，分離黑色沉淀，去離子水洗滌至中性，冷凍干燥，研磨備用。不同溫度下制備的樣品分別記為HTC1、HTC2和HTC3。

Fe3O4/水熱炭制備：稱取一定量的水熱炭于30mL 乙二醇中，超聲處理10min 使其充分分散，隨后將一定量的FeCl3·6H2O 溶解至乙二醇中，再加入一定量的無水乙酸鈉，磁力攪拌20min使其充分混合，超聲分散20min 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，于200℃下反應(yīng)2h，制備Fe3O4質(zhì)量分別為水熱炭質(zhì)量的10%、15%、20%、25%的復(fù)合催化劑。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜在空氣中冷卻，磁分離后，多次水洗和醇洗，冷凍干燥，研磨備用。

1.3 羅丹明B染料的降解

為考察Fe3O4/水熱炭活化Na2S2O8的性能，以RhB作為對(duì)象進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體步驟如下：取150mL濃度為40mg/L 的RhB 溶液置于錐形瓶中，加入一定濃度的Na2S2O8，采用稀NaOH 溶液和H2SO4調(diào)節(jié)體系pH。加入一定量的復(fù)合催化材料，在27℃、160r/min的恒溫?fù)u床中振蕩，每隔20min取樣分析，測(cè)定RhB 的吸光度（554nm 波長(zhǎng)處），每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。

為明確RhB 降解過程中的主要活性自由基，采用甲醇、叔丁醇和苯醌作為自由基捕獲劑加以驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/水熱炭的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 Fe3O4/水熱炭復(fù)合材料理化性質(zhì)分析

利用元素分析測(cè)定改性前后水熱炭的元素含量。如表1 所示，其中H/C、O/C 和(O+N)/C（以上均為原子比）分別表示改性前后水熱炭的芳香性、親水性和極性大小[22]。改性水熱炭H/C 和(O+N)/C均大于未改性水熱炭，這可能是Fe3O4的氧化性促進(jìn)了改性水熱炭芳構(gòu)化進(jìn)程和表面含氧官能團(tuán)的形成[23]。隨著Fe3O4摻雜量的增加，H/C、O/C 和(O+N)/C 原子比均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)镕e3O4的摻雜促進(jìn)了H、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的快速下降所致[24]。其中H/C的降低是因?yàn)镕e3O4的摻雜促進(jìn)了水熱體系中脫甲基反應(yīng)的發(fā)生，說明改性水熱炭具有較好的穩(wěn)定性[25-26]。起始時(shí)較高的O/C 表明水熱炭表面具有豐富的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生，隨著Fe3O4摻雜量的增加逐漸下降，這表明高的Fe3O4摻雜促進(jìn)了脫水還原反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等的發(fā)生[27-28]，產(chǎn)生CO2等氣體以揮發(fā)物形式逸出。(O+N)/C 的逐漸降低，表明改性水熱炭極性逐漸減弱，水熱炭中一些極性官能團(tuán)如羧基、羥基等含量減少，水熱炭疏水性增強(qiáng)，從而有利于疏水有機(jī)物的吸附[29-30]。觀察水熱反應(yīng)過程中N的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度和Fe3O4摻雜量的改變，N元素含量發(fā)生一定變化，這可能是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)開始時(shí)一部分N 會(huì)進(jìn)入液相，隨著反應(yīng)條件的改變，生物質(zhì)所含的蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)生成雜環(huán)氮氧化物，縮合反應(yīng)生成N芳香雜環(huán)[31]，從而使得N元素表現(xiàn)為先減小后增加的趨勢(shì)。

2.1.2 Fe3O4/水熱炭復(fù)合材料XRD圖譜

圖1 分別為Fe3O4和20%Fe3O4/HTC2 的XRD 圖譜，樣品的衍射峰2θ=30.1°、35.5°、43.1°、57.0°、62.9°分 別 對(duì) 應(yīng) 晶 面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)且未出現(xiàn)其他雜峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS NO.19-0629）一致，衍射峰形尖銳說明結(jié)晶較為完整。通過對(duì)Fe3O4負(fù)載前后XRD圖譜峰寬的研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載后峰形略微寬化，表明復(fù)合催化材料中Fe3O4納米微球的顆粒略微變小，這與通過Scherrer 公式計(jì)算的結(jié)果相吻合并在SEM 圖中得以證實(shí)。通過XRD分析證明Fe3O4確實(shí)已被負(fù)載在水熱炭表面。

表1 水熱炭的元素組成及比表面積

圖1 樣品的XRD圖譜

2.1.3 Fe3O4/水熱炭復(fù)合材料表面官能團(tuán)分析（FTIR）

2.1.4 Fe3O4/水熱炭復(fù)合材料SEM分析

圖2 樣品的FTIR圖譜

圖3 Fe3O4、未改性水熱炭和Fe3O4/水熱炭掃描電鏡圖

圖3(a)為Fe3O4的SEM 圖，可知Fe3O4呈球形，粒徑約為0.2μm，團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯；圖3(b)為200℃條件下制備的水熱炭，該條件下制備的水熱炭呈片狀結(jié)構(gòu)；圖3(c)為摻雜Fe3O4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）條件下制備的改性水熱炭，可知Fe3O4摻雜前后粒徑略微變小且較好地分散于水熱炭表面。同時(shí)，附著在水熱炭表面的Fe3O4使得材料表面形成了大量無規(guī)則的溝壑，提升了改性水熱炭的比表面積，從而有助于提升其對(duì)RhB的吸附能力。

2.2 RhB降解影響因素

2.2.1 Fe3O4摻雜量和制備溫度對(duì)水熱炭降解RhB的影響

圖4 RhB的降解曲線

取0.1g 的Na2S2O8投加至體積為150mL、濃度為40mg/L的RhB溶液中，添加0.16g水熱炭（其中改性水熱炭中水熱炭為200℃條件下制備），在27℃、160r/min 的恒溫?fù)u床培養(yǎng)箱中振蕩，每隔20min 取樣分析，140min 內(nèi)RhB 的降解曲線如圖4所示。未改性水熱炭作為降解劑時(shí)，隨著水熱炭制備溫度的升高，RhB 的降解率先增加后減小，200℃下制備的水熱炭性能最優(yōu)，60min內(nèi)降解率達(dá)到了27.4%，分別為180℃和220℃條件下RhB降解率的1.36 倍和1.45 倍，是僅以過硫酸鈉作用時(shí)的2.03倍，這可能與水熱炭的比表面積和表面官能團(tuán)有關(guān)。由表1 可知，200℃條件下制備的水熱炭比表面積最大，為水熱炭吸附提供了更多的接觸位點(diǎn)，促進(jìn)了水熱炭對(duì)RhB 的吸附。表面豐富的羥基等官能團(tuán)能夠活化過硫酸鈉產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化還原電位的，在水溶液中還能形成具有強(qiáng)氧化性的·OH[33-34]，有機(jī)污染物在和·OH的共同作用下完成降解。單一Fe3O4對(duì)RhB 的降解率僅為24%，這是因?yàn)榈牡入婞c(diǎn)在6.5 左右，而反應(yīng)體系pH為6.7左右，此時(shí)Fe3O4表面帶正電，而RhB 為堿性陽離子，因此不利于RhB 的吸附。不同F(xiàn)e3O4摻雜改性水熱炭活化過硫酸鈉對(duì)RhB 的降解率先增加后減小，當(dāng)摻雜量為20%時(shí)RhB 的降解率最高，為94.6%，比Fe3O4/PS 條件下RhB 的降解率提高了31.3%，是水熱炭單獨(dú)作用時(shí)的3.3倍，過硫酸鈉單獨(dú)作用時(shí)的3.9倍。這可能與Fe3O4是磁性材料，在水體中由于磁性偶極矩作用常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚作用使得磁性、表面積和吸附容量降低，過多或過少的Fe3O4均會(huì)對(duì)改性水熱炭活化過硫酸鈉降解RhB 產(chǎn)生一定的影響。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用Fe3O4摻雜量為20%的改性水熱炭進(jìn)行。

2.2.2 水熱炭投加量對(duì)RhB降解率的影響

圖5 改性水熱炭添加量對(duì)RhB降解率

2.2.3 Na2S2O8投加量對(duì)RhB降解率的影響

2.2.4 初始pH對(duì)RhB降解率的影響

圖6 過硫酸鈉投加量對(duì)RhB的降解率

圖7 初始pH對(duì)RhB降解率的影響

溶液初始pH 對(duì)改性水熱炭活化過硫酸鈉具有重要影響。采用Babic序批平衡法[21]測(cè)得200℃下改性水熱炭的等電點(diǎn)在4.6左右，不同pH條件下RhB的降解率如圖7所示，當(dāng)pH為5.6時(shí)RhB的降解率達(dá)到最高，這可能與以下兩個(gè)原因有關(guān)：①當(dāng)pH低于4.6 時(shí)，改性水熱炭表面官能團(tuán)質(zhì)子化，帶正電，RhB 主要以季銨陽離子基團(tuán)的形式存在[21]，RhB 可以與改性水熱炭發(fā)生陽離子交換；當(dāng)pH 大于4.6時(shí)，改性水熱炭表面帶負(fù)電，與RhB 產(chǎn)生靜電吸附作用和酸堿中和作用，進(jìn)一步增大了改性水熱炭對(duì)RhB 的吸附量。而酸性條件下也有利于產(chǎn)生，使得pH 為5.6 時(shí)RhB 的降解率達(dá)到最大。②當(dāng)pH 大于5.6 時(shí)，水熱炭表面仍帶有負(fù)電，RhB逐漸變?yōu)橥瑫r(shí)含有季銨陽離子和羧基陰離子的兩性物質(zhì)，RhB之間的聚合或沉積會(huì)導(dǎo)致改性水熱炭對(duì)RhB 的吸附困難[39]。同時(shí)，OH-與反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力較弱的·OH，從而使得RhB的降解率降低。

2.2.5 共存陰離子對(duì)RhB降解率的影響

圖8 不同陰離子對(duì)RhB降解率的影響

2.3 Fe3O4對(duì)水熱炭制備升溫行為影響分析

Fe3O4除了能作為催化劑活化過硫酸鹽，也是一種良好的微波吸收劑。設(shè)定反應(yīng)體系終溫為200℃，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4（10%、15%、20%、25%）來研究其對(duì)生物質(zhì)水熱反應(yīng)升溫行為的影響。由圖9 可知，隨著Fe3O4添加量的增加，反應(yīng)體系達(dá)到200℃所需時(shí)間明顯縮短，400W 條件下，F(xiàn)e3O4摻雜量為20%時(shí)，14min左右即達(dá)到目標(biāo)溫度，較未添加Fe3O4情況下達(dá)到預(yù)定溫度所需時(shí)間縮短了約48.1%，較高的升溫速率可能加重?zé)釡蟋F(xiàn)象[44-47]，從而對(duì)水熱炭的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。隨著Fe3O4摻雜量的增加，體系內(nèi)部壓強(qiáng)也呈現(xiàn)迅速增大直至穩(wěn)定的變化過程，這進(jìn)一步證實(shí)了高的Fe3O4摻雜促進(jìn)了脫水還原反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等的發(fā)生，產(chǎn)生CO2、汽化水等[48-50]。較大的壓強(qiáng)也能增加分子間碰撞的機(jī)會(huì)，從而加速反應(yīng)速率，使得反應(yīng)體系較快達(dá)到預(yù)設(shè)溫度。

圖9 Fe3O4摻雜量對(duì)反應(yīng)體系升溫速率及內(nèi)部壓強(qiáng)的影響

2.4 改性水熱炭回收實(shí)驗(yàn)及穩(wěn)定性分析

圖10 為HTC2 和20%Fe3O4/HTC2 在300K 下測(cè)得的磁化曲線。由曲線可知HTC2的磁化曲線幾乎為一條直線，其飽和磁化強(qiáng)度基本為0，而改性水熱炭的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了22.48emu/g，具有超順磁特性[51]，在外加磁場(chǎng)下利于改性水熱炭從液相中的分離。將每次活化反應(yīng)結(jié)束后的20%Fe3O4/HTC2 復(fù)合催化劑回收、水洗、干燥后再次進(jìn)行過硫酸鈉活化降解RhB實(shí)驗(yàn)，6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示，RhB 的降解率仍保持在87%以上，表明復(fù)合催化材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 HTC2和20%Fe3O4/HTC2在300K下的磁化曲線

圖11 改性水熱炭6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)RhB的降解率

2.5 改性水熱炭降解原理分析

研究表明[52-53]，過渡金屬催化過硫酸鹽反應(yīng)過程中起主導(dǎo)作用的自由基多為，·OH、也起一定的作用?；贔e3O4摻雜導(dǎo)致復(fù)合材料中水熱炭表面產(chǎn)生大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，可能對(duì)自由基種類和數(shù)量產(chǎn)生一定影響，為此，本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇、異丙醇和苯醌分別作為、·OH和的自由基捕獲劑加以驗(yàn)證，捕獲劑濃度均為0.01mol/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明RhB 降解過程中起主導(dǎo)作用的自由基以為主，·OH和?為輔。

圖12 不同捕獲劑對(duì)RhB降解率的影響

3 結(jié)論

本研究利用微波水熱法，以牛糞沼渣為原料，合成了Fe3O4改性微波水熱炭，研究了Fe3O4摻雜量對(duì)水熱反應(yīng)進(jìn)程及活化過硫酸鈉降解RhB 的影響，得出如下結(jié)論。

（1）隨著Fe3O4摻雜量的增加，H/C、O/C 和(O+N)/C 原子比均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，使得改性水熱炭具有較好的穩(wěn)定性、較為豐富的表面含氧官能團(tuán)以及較強(qiáng)的疏水性，利于疏水性物質(zhì)RhB 的吸附及降解。

（2）XRD、SEM和FTIR分析表明Fe3O4確實(shí)負(fù)載在了水熱炭表面且通過較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵（）相結(jié)合，使得Fe3O4不易從水熱炭表面脫落。

（3）200℃下制備的水熱炭活化性能最優(yōu)，60min 內(nèi)降解率達(dá)到了27.4%，分別為180℃和220℃條件下RhB 降解率的1.36 倍和1.45 倍，是單獨(dú)以過硫酸鈉作為降解材料時(shí)的2.03 倍。摻雜20%Fe3O4的水熱炭對(duì)RhB 降解率最高，為94.6%。共存陰離子、Cl-和均對(duì)改性水熱炭活化過硫酸鈉降解RhB 的影響產(chǎn)生抑制，其中抑制最為明顯。

（4）Fe3O4摻雜量為20%時(shí)，14min左右即達(dá)到設(shè)定溫度（200℃），較未添加Fe3O4情況下達(dá)到預(yù)定溫度所需時(shí)間縮短了約48.1%，反應(yīng)體系內(nèi)部壓強(qiáng)顯著增大。

（5）改性水熱炭具有較好的穩(wěn)定性、重復(fù)利用性和超順磁性，RhB降解過程中起主導(dǎo)作用的自由基為。