污泥基吸附劑的制備及吸附銅離子的性能

張 政，陳 龍，王子岳，金文杰

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

剩余污泥主要是指在活性污泥生物處理系統(tǒng)中，從二次沉淀池排出的剩余活性污泥。剩余污泥廣泛來源于城市生活污水處理廠以及工業(yè)廢水處理廠。我國這類污泥產(chǎn)生量很大，2016年我國污水處理廠產(chǎn)生了約3 000萬t含水量為80%的濕污泥［1］。剩余污泥不加以處理，不僅占用土地，還會帶來環(huán)境污染問題。目前城市剩余污泥處理方式主要有填埋、堆肥、焚燒、土地利用等［2-3］。此外，一些學者開展了剩余污泥制備污泥吸附劑及其吸附重金屬 As2+、Cr3+［4］，Zn2+［5］，Ni2+［6］，Cd2+、Pb2+、Cu2+［7］，Cr6+［8］的研究［9-10］。但是以焦化廢水處理過程產(chǎn)生的剩余污泥為原料制備污泥吸附劑并吸附Cu2+的研究卻鮮見文獻。

焦化廢水是一種水質(zhì)組成復(fù)雜的典型工業(yè)廢水，具有明顯的行業(yè)特征，廢水處理過程會產(chǎn)生大量的剩余污泥。焦化廢水的處理流程一般是通過一級預(yù)處理（沉淀、吹脫、隔油）去除氨氮、油類、無機顆粒物，通過二級生物處理（好氧、厭氧、缺氧）去除大部分有機物，通過三級處理（混凝、吸附、高級氧化）進一步去除難降解有機物，因此由上述各級處理而產(chǎn)生的剩余污泥一般包括無機質(zhì)（泥沙、重金屬）和有機質(zhì)（油類、微生物、其它有機物），這些污泥是焦化廢水處理過程的副產(chǎn)物，如何實現(xiàn)污泥的資源化利用及合理處置是一個迫切需要解決的課題。

本文針對鞍山鋼鐵集團股份有限公司某焦化廢水處理車間產(chǎn)生的剩余污泥開展研究，采用水熱炭化法和高溫熱解法將其制備成多孔含碳吸附劑，并對其表面性質(zhì)進行檢測分析，探究其吸附液相銅離子的效果與機理。希望為焦化廢水剩余污泥實現(xiàn)資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 剩余污泥

實驗用焦化廢水剩余污泥含水率為70.28%，灰分為66.92%，測定方法參照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》GB1898-2002；剩余污泥的元素組成：w（C）=47.71%，w（O）=29.32%，w（Na）=0.50%，w（Si）=0.19%，w（P）=3.73%，w（S）=0.73%，w（Ca）=0.78%，w（Ti）=0.33%，w（Fe）=16.70%。

1.2 污泥基吸附劑的表征

采用美國ASAP2020型比表面積分析儀測定污泥基吸附劑的比表面積、總孔體積和孔徑分布；采用日本IRAffinity-1s WL型傅立葉紅外變換光譜儀測定表面官能團；采用荷蘭帕納科公司X`Pert Powder型X射線衍射儀測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)；采用德國蔡司Zeiss-?IGΜA HD型掃描電子顯微鏡進行形貌分析；采用英國OXFORD-X-Μas 50mm2型射線能譜儀對吸附劑元素種類和含量進行分析。根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》（GB/T 12496.8-2015）測定碘吸附值，用來表征1 nm孔徑的發(fā)達程度，反映污泥基吸附劑的吸附能力。反應(yīng)釜采用西安太康生物科技儀器有限公司JWCGF-H3L型。

1.3 水熱炭和熱解炭污泥基吸附劑的制備

首先將剩余污泥在一個反應(yīng)釜進行水熱炭化，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、濕污泥與水的比值等三個因素設(shè)計三因素四水平正交實驗，以固相產(chǎn)率作為優(yōu)化水熱炭化條件的判據(jù)。再將優(yōu)化條件下制備的水熱炭污泥基吸附劑（簡稱水熱炭，Hydrothermal carbonation sludge-based adsorbent，HC-SBA）在氮氣氛圍的管式爐中熱解，采用溫度（400、450、500、550、600、650 ℃）單因素實驗，確定熱解炭污泥基吸附劑（簡稱熱解炭，Pyrolysis carbonation sludge-based adsorbent，PC-SBA）的制備條件；最后清洗水熱炭和熱解炭，用于后續(xù)研究。

1.4 銅離子吸附實驗

銅離子濃度測定采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法。分別研究水熱炭和熱解炭吸附劑投加量、反應(yīng)時間、溫度、pH值對銅離子吸附的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱炭和熱解炭的制備條件

水熱炭制備正交實驗分析如表1所示。反應(yīng)溫度對固相產(chǎn)率的影響最大，水與濕污泥的比值對固相產(chǎn)率的影響最小，反應(yīng)時間的影響介于兩者之間。水熱炭的最佳制備條件：反應(yīng)溫度為170℃、反應(yīng)時間為1.5 h、水與濕污泥之比為15 mL：95 g。

表1 水熱炭正交實驗分析表Tab.1 Analysis on orthogonal experiments of HC-SBA

針對最佳條件下制備的水熱炭進行熱解實驗獲得熱解炭，熱解炭在溫度為400、450、500、550、600、650℃條件下獲得的固相產(chǎn)率分別為88.68%、86.73%、84.82%、81.21%、73.24%、73.15%。熱解炭固相產(chǎn)率隨著溫度的升高而減?。?50℃到600℃固相產(chǎn)率變化最快，溫度超過600℃后，固相產(chǎn)率基本不變，可能是由于有機物和易揮發(fā)組分在600℃之前反應(yīng)或揮發(fā)完畢。因此，為了獲得穩(wěn)定的固相產(chǎn)物，選定溫度600℃為熱解炭制備溫度。

2.2 水熱炭和熱解炭的性能表征

（1）對最佳條件下制備的水熱炭和600℃熱解炭進行比表面積及孔隙特性分析，并與商用活性炭對比，結(jié)果見表2。水熱炭主要為中孔結(jié)構(gòu)，微孔所占的比例較少，比表面積相對較??；熱解炭比表面積增加較多，微孔比表面積也增多，但仍然以中孔為主；而商品活性炭比表面積較大，主要為微孔結(jié)構(gòu)。

（2）水熱炭與熱解炭的紅外分析光譜如圖1所示。水熱炭紅外光譜圖在400～650 cm-1有峰出現(xiàn)，在550～650 cm-1區(qū)間只有碳鹵鍵，因此水熱炭具有碳鹵結(jié)構(gòu)；熱解炭與水熱炭的紅外光譜圖類似，也具有碳鹵結(jié)構(gòu)。

表2 水熱炭和熱解炭吸附特性參數(shù)Tab.2 Adsorption parameters of HC-SBAand PC-SBA

圖1 水熱炭與熱解炭紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrograms of HC-SBAand PC-SBA

（3）水熱炭與熱解炭的XRD檢測結(jié)果如圖2所示。水熱炭的最高峰代表的物質(zhì)是Fe2O3，無其它化合物；熱解炭組成成分未檢測到化合物，其組成成分多為C、O、Fe、Ti等單質(zhì)元素。說明水熱炭和熱解炭的化合物以無定型結(jié)構(gòu)為主。

（4）水熱炭與熱解炭的掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。170℃反應(yīng)1.5 h制備的水熱炭，表面孔隙少、粗糙；孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則；孔徑小，且孔徑內(nèi)雜質(zhì)較多，阻礙孔徑的生成。將該水熱炭在600℃下熱解制備成熱解炭，表面較為粗糙，孔徑大，雜質(zhì)含量較少，但高溫條件仍沒能徹底消除雜質(zhì)對成孔的影響。

圖2 水熱炭和熱解炭XRD圖Fig.2 XRD patterns of HC-SBAand PC-SBA

圖3 水熱炭和熱解炭的SEΜ圖Fig.3 SEΜ images of HC-SBAand PC-SBA

圖4 水熱炭及熱解炭能譜圖Fig.4 Energy spectrums of HC-SBAand PC-SBA

表3 水熱炭和熱解炭孔徑微區(qū)元素，%Tab.3 Element analysis in micro pores of HC-SBAand PC-SBA，%

（5）利用能譜儀對水熱炭和熱解炭的微孔徑區(qū)進行元素種類與含量分析，結(jié)果見圖4和表3所示。水熱炭微孔徑區(qū)主要元素按原子數(shù)量依次是O、Ti、C、Fe，四種元素占比超過90%，其中金屬元素的含量較多，是孔徑內(nèi)主要雜質(zhì)，這會影響水熱炭孔徑的形成。熱解炭孔徑微區(qū)主要元素按原子數(shù)量從多到少排序依次是C、O、Fe，三種元素占比超過90%，其中C、O的含量較多，同水熱炭相比，金屬元素流失較多。因為在熱解過程中，孔徑增大，導致一定量的金屬雜質(zhì)在吸附劑清洗過程中流失。

2.3 水熱炭和熱解炭對銅離子的吸附性能

（1）反應(yīng)時間。取100 mL的質(zhì)量濃度為15 mg/L銅離子水樣于250 mL的錐形瓶中，加入0.2 g污泥基吸附劑，溫度15℃，于130 r/min恒溫振蕩器中反應(yīng)，時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4 h，反應(yīng)結(jié)束后使用離心機在5 000 r/min離心5 min，靜置后取離心上清液，測定銅離子濃度。反應(yīng)時間對銅離子吸附率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對水熱炭和熱解炭的Cu2+吸附率的影響Fig.5 Effects of reaction time on Cu2+adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

相同的反應(yīng)時間，熱解炭的吸附率遠遠超過水熱炭；當反應(yīng)時間小于2 h時，水熱炭和熱解炭對銅離子的吸附率隨著反應(yīng)時間的增加而增大；當反應(yīng)時間超過2 h時，水熱炭和熱解炭對銅離子的吸附率基本不變，說明吸附達到飽和。因此確定水熱炭和熱解炭污泥基吸附劑的反應(yīng)時間為2 h。

（2）吸附劑投加量的影響。水熱炭和熱解炭的投加量分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9 mg/mL，反應(yīng)時間設(shè)定為2 h，其它條件不變，結(jié)果如圖6所示。隨著吸附劑投加量的增加，水熱炭和熱解炭對銅離子的吸附率均增大；熱解炭的吸附效果明顯好于水熱炭。

圖6 吸附劑投加量對水熱炭和熱解炭的吸附率的影響Fig.6 Effects of adsorbent dosage on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

（3）pH的影響。水熱炭和熱解炭的投加量分別為7 mg/mL，pH設(shè)定為3、4、5、6、7、8、9、10，反應(yīng)時間2 h，其它條件不變，結(jié)果如圖7所示。pH值越大，水熱炭和熱解炭吸附率越高；因為Cu2+在pH=4.4時開始生成Cu（OH）2沉淀，至pH=6.4時Cu2+完全沉淀，因此，合適的pH值將使液相中的部分Cu2+以Cu（OH）2沉淀而去除。相同pH值下，熱解炭的吸附效果明顯好于水熱炭，說明污泥基吸附劑本身也發(fā)揮著吸附銅離子的作用。對于水熱炭和熱解炭pH=8～9較為合適。

圖7 pH值對水熱炭和熱解炭吸附率的影響Fig.7 Effects of pH values on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

（4）溫度的影響。采用水熱炭，反應(yīng)溫度分別為15、20、25、30、35 ℃，反應(yīng)時間2 h，pH=9，投加量7 mg/mL，其它條件不變，結(jié)果如圖8所示。隨著溫度的升高，兩種吸附劑對Cu2+的吸附率越高；反應(yīng)溫度高于30℃時，吸附劑對Cu2+的吸附率升高緩慢，反應(yīng)溫度30℃為合適的反應(yīng)條件。

圖8 反應(yīng)溫度對水熱炭和熱解炭吸附率的影響Fig.8 Effects of reaction temperature on adsorption rate of HC-SBAand PC-SBA

在上述研究基礎(chǔ)上，為了對比水熱碳、熱解碳與活性炭的吸附效果，取反應(yīng)時間為2 h、溫度為30℃、吸附劑投加量為7 mg/mL、pH值為9，水熱炭、熱解炭、活性炭對銅離子的吸附率分別為70.26%、96.80%、99%。此外，測定三種炭的碘吸附值，分別為145.43、268.32、954.00 mg/g，進一步表明熱解炭小孔徑（1.0 nm）發(fā)達程度要高于水熱炭，熱解炭對小分子雜質(zhì)吸附能力更強。對比于商用活性炭，水熱炭和熱解炭的碘吸附值要明顯小，說明水熱炭和熱解炭在吸附小分子雜質(zhì)的能力上要明顯弱于商用活性炭吸附劑，但是熱解炭對銅離子的吸附率只比活性炭低2.1%，吸附效果很好?？紤]到污泥制備吸附劑的資源化和環(huán)保特性，未來可以通過改性等手段，進一步提高污泥基吸附劑的吸附性能。

2.4 等溫吸附實驗

配制質(zhì)量濃度梯度分別為5、10、15、20、25、30 mg/L的銅離子水樣，實驗條件為反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度30℃、pH值9、污泥基吸附劑投加量為7 mg/mL。采用Langmuir和Freundlich吸附模型對實驗結(jié)果進行參數(shù)擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9 等溫吸附實驗結(jié)果的擬合曲線Fig.9 Fit curves of isothermal adsorption experiment results

式中：qe為平衡時的吸附量；Ce為平衡時的溶液濃度；qm為吸附劑飽和吸附量；k1為Langmuir等溫吸附常數(shù)；KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為常數(shù)。

擬合結(jié)果如表4所示。水熱炭的等溫吸附方程只符合Freundlich模型，熱解炭的等溫吸附方程符合兩種模型。Freundlich吸附模型可用于多層吸附和不均勻表面吸附情況，其更適用于在低濃度范圍內(nèi)的吸附過程，一般認為一個吸附點可結(jié)合多個吸附質(zhì)。由此可以推斷，水熱炭的吸附過程可能為物理吸附，在低濃度范圍內(nèi)銅離子被吸附到不均勻的表面上。熱解炭的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合R2值分別為0.999 0和0.968 6，相比較而言熱解炭更符合Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型假定吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)之間沒有相互作用，屬于單分子層吸附，由此可以推斷，熱解炭吸附銅離子過程為單分子層吸附，可能是化學吸附，吸附質(zhì)發(fā)生在吸附劑均勻的表面。Freundlich模型的1/n介于0～1之間，其值越小表示吸附性能越好。顯然熱解炭的1/n=0.575 6小于水熱炭的1/n=0.962 8，說明熱解炭吸附性能好；KF反映吸附容量的大小，熱解炭的KF=1.747大于水熱炭的KF=1.591，說明熱解炭吸附容量大。

表4 水熱炭和熱解炭的等溫吸附擬合參數(shù)Tab.4 Isothermal adsorption fitting parameters of HC-SBAand PC-SBA

3 結(jié)論

本文以焦化廢水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥為原料，從資源化利用角度出發(fā)，研究了剩余污泥采用水熱炭化法和熱解炭化法制備污泥基吸附劑的影響因素，并獲得了性能良好的熱解炭污泥基吸附劑；通過儀器分析，研究了所制備的污泥基吸附劑的表面性質(zhì)，并將污泥基吸附劑用于吸附重金屬離子Cu2+，得到以下結(jié)論：

利用焦化廢水剩余污泥制備水熱炭污泥基吸附劑的最佳制備條件是反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)時間1.5 h、水與濕污泥之比為15 mL：95 g；且反應(yīng)溫度影響最大，水與濕污泥的比值對反應(yīng)結(jié)果影響最小，反應(yīng)時間的影響介于兩者之間。在此基礎(chǔ)上，利用水熱炭在600℃下繼續(xù)熱解2 h，制備成熱解炭吸附劑；熱解炭的主要性能參數(shù)為比表面積126.366 m2/g，孔容0.290 8 m3/g，以中孔為主，熱解炭的碘吸附值為268.32 mg/g，吸附容量為3.269 mg/g。

熱解炭對銅離子的吸附效果明顯好于水熱炭，當熱解炭投加量為1 g/100mL、重金屬Cu2+質(zhì)量濃度15 mg/L、反應(yīng)時間2 h、pH值為9時，熱解炭對Cu2+的吸附率為96.80%，略低于商用活性炭。熱解炭的吸附過程符合Langmuir和Freundlich吸附模型，吸附類型可能為物理吸附和化學吸附兼有。制備污泥基吸附劑的條件還需進一步優(yōu)化，以獲得對于重金屬銅離子更好的吸附效果。