團簇Ti4P的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及成鍵分析

井潤田，方志剛，秦 渝

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 1140511）

非晶態(tài)合金由于具有較多優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。其中非晶態(tài)Ti-P二元體系在電學(xué)性能［1］、磁學(xué)性能［2］、催化性能［3］、生物效應(yīng)［4］等方面都有較好的發(fā)展前景。此外，Ti-P具有傳統(tǒng)材料無法比擬的優(yōu)異催化性能，對化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)效率的提高、能源的節(jié)約以及新化工產(chǎn)品的產(chǎn)生起著重要的作用。金屬鈦在多種介質(zhì)環(huán)境中有良好的吸附性［5］和耐腐蝕性［6］，常用來提高金屬材料的耐能，也可用于羰基合成［7］。含有磷等類金屬元素的非晶合金也具有十分突出的抗腐蝕能力，近年來對磷的穩(wěn)定性［8］和放射性［9］等方面也有相關(guān)研究。Ti-P在催化劑和耐腐蝕性等宏觀性質(zhì)的研究和應(yīng)用比較熱門，而在其他方面的研究鮮有報道。因此，本文從微觀角度對團簇Ti4P結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和成鍵特點進行分析研究，希望能夠為今后Ti-P體系的研究提供依據(jù)。

1 模型設(shè)計和計算方法

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理［10］，將團簇Ti4P所有可能存在的構(gòu)型設(shè)計出來，在密度泛函理論［11］的支持下，使用B3LYP/Lan12dz［12］量子水平對團簇Ti4P在二、四重態(tài)下所有可能存在的構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化計算，將所有虛頻、不存在的構(gòu)型以及相同的構(gòu)型一一進行排除，最終得到了7種優(yōu)化構(gòu)型。對Ti原子采用Hay P J［13］等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即18-eECP的雙ξ基組，對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組，且P加極化函數(shù) ξP.d=0.55［14］。所有運算過程均在啟天Μ7150微機上的Gaussian09程序中運行。

2 結(jié)果討論

2.1 優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型

團簇Ti4P的7種穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型如圖1所示。上角標(biāo)括號內(nèi)數(shù)字表示構(gòu)型所屬重態(tài)。將能量最低的構(gòu)型1（4）設(shè)為能量零點，將優(yōu)化構(gòu)型按照能量從低到高的順序依次排列。構(gòu)型1（2）、2（4）、4（4）為三角雙錐結(jié)構(gòu)，構(gòu)型1（4）、2（2）、3（2）為戴帽三角錐結(jié)構(gòu)，構(gòu)型3（4）為四棱錐結(jié)構(gòu)。團簇Ti4P的三類優(yōu)化構(gòu)型均為立體構(gòu)型，說明立體構(gòu)型是團簇Ti4P的優(yōu)勢構(gòu)型。

圖1 團簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Ti4P

構(gòu)型 1（4）和 2（2）重態(tài)不同，結(jié)構(gòu)相似，但四個 Ti原子的相對位置不同；構(gòu)型 1（2）和 2（4）四個 Ti原子的相對位置均相同，并且具有相同的能量與結(jié)構(gòu)，僅重態(tài)不同。說明重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

2.2 團簇Ti4P的熱力學(xué)穩(wěn)定性

從能量角度對團簇Ti4P的穩(wěn)定性進行分析，表1給出了各個優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)，包括校正能EZPE、吉布斯自由能G、結(jié)合能EBE、吉布斯自由能變ΔG。所有優(yōu)化構(gòu)型EBE均大于零，ΔG均小于零。ΔG小于零時能自發(fā)反應(yīng)，因此7種優(yōu)化構(gòu)型都能自發(fā)反應(yīng)。

隨著能量的升高，各優(yōu)化構(gòu)型G依次升高，EBE依次降低，ΔG的絕對值依次降低。構(gòu)型1（4）的EZPE最低，且EBE最大，ΔG的絕對值最大，說明構(gòu)型 1（4）的穩(wěn)定性最好。觀察構(gòu)型 1（2）和構(gòu)型 2（4）的結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，二者不僅空間結(jié)構(gòu)相同，且各項能量參數(shù)也相同，進一步說明重態(tài)的多樣性不是影響優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。

圖2是團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的EBE和ΔG的變化曲線圖。各構(gòu)型EBE和ΔG的變化趨勢相反，其中EBE總體呈下降趨勢，ΔG總體呈上升趨勢。構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）的結(jié)合能基本相同，且均明顯高于其他構(gòu)型，說明構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）結(jié)合能力較強，穩(wěn)定性較好。構(gòu)型1（4）的ΔG低于其他構(gòu)型，該構(gòu)型最容易自發(fā)反應(yīng)。從上述分析可以得出，1（4）是團簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型。

表1 團簇Ti4P的能量參數(shù)，a.u.Tab.1 Energy parameters of cluster Ti4P，a.u.

圖2 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的ΔG和EBEFig.2 ΔGandEBEof each optimized configuration of cluster Ti4P

2.3 團簇Ti4P的成鍵性質(zhì)

團簇Ti4P各原子之間的鍵長如表2所示。鍵長越長，則表明成鍵能力越弱。Ti-Ti鍵的鍵長變化范圍在0.234 1～0.415 7nm之間，且主要集中在0.234 1～0.277 3 nm。較為特殊的是構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）的Ti1-Ti4鍵，明顯要高于其他優(yōu)化構(gòu)型Ti-Ti鍵的鍵長，說明這三種構(gòu)型的Ti1-Ti4鍵的成鍵能力較弱。Ti-P鍵的鍵長變化范圍在2.382 7～4.037 1 nm之間，大部分鍵長數(shù)低于0.300 0 nm。較為特殊的是構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）的Ti4-P鍵，，明顯高于其他構(gòu)型的Ti-P鍵，說明這四種構(gòu)型的Ti4-P鍵的成鍵能力較弱。另外，構(gòu)型 1（2）和 2（4）各鍵鍵長均相同，但二者所屬重態(tài)不同，因此可以說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵長的主要因素。

結(jié)合表2數(shù)據(jù)計算Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵長，如圖3所示。構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）各鍵平均鍵長變化幅度較小，從構(gòu)型 2（2）到構(gòu)型 3（4）平均鍵長變化明顯，其中Ti-P鍵的平均鍵長明顯減小，Ti-Ti鍵的平均鍵長明顯增大。構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）的平均鍵長變化幅度較小，Ti-Ti鍵平均鍵長呈略微下降趨勢，Ti-P鍵平均鍵長呈略微上升趨勢。構(gòu)型1（4）、1（2）、2（4）、2（2）雖結(jié)構(gòu)形狀不完全相同，但各成鍵鍵長相似，構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）結(jié)構(gòu)均不同，但各成鍵鍵長相似。

表2 團簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的鍵長，nmTab.2 Bond length of optimized configuration of cluster Ti4P，nm

圖3 團簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長，nmFig.3 Average bond lengths of optimized configurations of Ti4P cluste，nm

團簇Ti4P各原子之間的鍵級如表3所示。鍵級正值代表對成鍵起促進作用，負(fù)值代表對成鍵起抑制作用。在7種優(yōu)化構(gòu)型的Ti1-Ti4鍵中，只有構(gòu)型2（2）的Ti1-Ti4鍵鍵級為正值，其余6種優(yōu)化構(gòu)型的Ti1-Ti4鍵鍵級均為負(fù)值，表明Ti1-Ti4成鍵最弱。構(gòu)型 1（2）和構(gòu)型 2（4）雖重態(tài)不同，但各鍵鍵級均一樣，說明重態(tài)的多樣性不是影響鍵級的主要因素。

將各優(yōu)化構(gòu)型計算所得原子間的平均鍵級及成鍵鍵級比例列于表4中。平均鍵級越大，說明成鍵能力越強。Ti-P鍵與Ti-Ti鍵的平均鍵級值均為正值，且每個構(gòu)型Ti-P鍵的平均鍵級都要高于Ti-Ti鍵，說明7種優(yōu)化構(gòu)型中Ti-P鍵的成鍵能力都較強。構(gòu)型1（2）、2（4）、2（2）中Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的平均鍵級基本相同，構(gòu)型 3（4）、4（4）、3（2）Ti-Ti鍵和 Ti-P 鍵的平均鍵級也相差不大，故構(gòu)型1（2）、2（4）、2（2）之間具有相似的成鍵性質(zhì)，構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）之間具有相似的成鍵性質(zhì)。隨著優(yōu)化構(gòu)型能量降低，結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，Ti-Ti鍵的成鍵比例降低，Ti-P鍵的成鍵比例升高。因此可以看出，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的構(gòu)型，Ti-P鍵的作用越大。

表3 團簇Ti4P優(yōu)化構(gòu)型的鍵級Tab.3 Bond orders of optimized configurations of Ti4P cluster

表4 團簇Ti4P各鍵的平均鍵級及成鍵鍵級比例Tab.4 Average bond levels and their proportions in cluster Ti4P

團簇Ti4P各鍵平均鍵級的變化趨勢如圖4所示。構(gòu)型1（4）和 1（2）的Ti-Ti鍵和 Ti-P鍵平均鍵級變化趨勢相反，構(gòu)型 1（2）、2（4）、2（2）的 Ti-Ti鍵和 Ti-P 鍵平均鍵級無明顯變化，構(gòu)型 2（2）和 3（4）、構(gòu)型 3（4）和4（4）、構(gòu)型4（4）和 3（2）的Ti-Ti鍵和 Ti-P 鍵平均鍵級具有相同的變化趨勢。因此，從總體上看，Ti-Ti鍵和Ti-P鍵平均鍵級具有一定的協(xié)同作用。

圖4 團簇Ti4P的平均鍵級Fig.4 Average bond levels of cluster Ti4P

3 結(jié)論

團簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型共有7種，其中二重態(tài)構(gòu)型包括三角雙錐、戴帽三角錐，四重態(tài)構(gòu)型包括戴帽三角錐、三角雙錐以及四棱錐。重態(tài)的多樣性不是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的主要因素。所有優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能均大于零，吉布斯自由能變均小于零，說明均能自發(fā)反應(yīng)。構(gòu)型 1（4）、1（2）、2（4）、2（2）具有相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性，構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）具有相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性。構(gòu)型1（4）是團簇Ti4P穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型。

構(gòu)型1（2）、2（4）、2（2）各原子間成鍵性質(zhì)相似，構(gòu)型3（4）、4（4）、3（2）各原子間成鍵性質(zhì)相似。Ti-Ti鍵和Ti-P鍵的鍵級有一定的協(xié)同作用，且重態(tài)的多樣性不是影響鍵長和鍵級主要因素。Ti-P鍵成鍵鍵級比例較大，對構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻作用較大。