規(guī)模豬場(chǎng)沼液沉淀池底泥中磷形態(tài)變化特征

劉 威，石金霞，管益東，付 強(qiáng)，朱燕云，靳紅梅,4,5①

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心，江蘇 南京 210014；2.鹽城工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224000；3.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種養(yǎng)結(jié)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210014；5.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095)

隨著我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，養(yǎng)殖場(chǎng)糞污產(chǎn)生量超過38億t，其中新鮮糞便6.4億t，尿液5.7億t，污水26億t[1]。對(duì)畜禽糞污進(jìn)行無(wú)害化與資源化處理已成為保障我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要課題，而相比于固體糞便，養(yǎng)殖廢水(尿液、沖洗污水及少量固體糞便)是養(yǎng)殖污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

磷是畜禽生命活動(dòng)中不可或缺的第二大礦物元素。但畜禽對(duì)飼糧中磷的利用率普遍較低，當(dāng)飼料中磷添加量超過畜禽需求量的25%～40%時(shí)，約有80%的飼料磷會(huì)隨畜禽糞便排出體外[2]。據(jù)估算，我國(guó)畜禽糞尿中總磷產(chǎn)生量約為204.6萬(wàn)t[1]。一方面，隨意丟棄畜禽糞尿易導(dǎo)致磷在土壤中累積飽和，通過淋洗、徑流等途徑造成水體富營(yíng)養(yǎng)化或土壤板結(jié)[3-4]；另一方面，我國(guó)約有74%的農(nóng)田土壤缺磷，對(duì)化學(xué)磷肥的需求量不斷增大，尋找可持續(xù)的磷素利用途徑已經(jīng)成為我國(guó)當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的一大難題[5]。因此，對(duì)養(yǎng)殖廢水進(jìn)行合理的資源化利用不僅可作為農(nóng)田土壤磷的重要補(bǔ)充，而且可降低化學(xué)投入品的使用量和投入成本[6]。

厭氧消化是處理養(yǎng)殖廢水的有效技術(shù)之一，在產(chǎn)生清潔能源(即沼氣)的同時(shí)，發(fā)酵殘留物(主要為沼液)仍含有大量氮、磷和鉀，其可作為肥料進(jìn)一步還田利用[7]。然而，畜禽廢水經(jīng)過厭氧消化后磷形態(tài)會(huì)發(fā)生明顯變化。付廣青等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，豬和奶牛糞經(jīng)中溫厭氧消化后磷由液相向固相轉(zhuǎn)移。豬場(chǎng)廢水經(jīng)厭氧消化后，沼液中的磷易與鈣、鎂、鐵等離子結(jié)合生成磷酸鹽沉淀[10]。在沼液進(jìn)入農(nóng)田之前，為進(jìn)一步去除其中的有害物質(zhì)(如重金屬、有機(jī)物、病原體等)，原則上需經(jīng)過6個(gè)月以上的貯存處理[11]。經(jīng)多級(jí)串聯(lián)沉淀池處理后，沼液中總磷去除率達(dá)90%以上[11]。這意味著大量磷被保留在沉淀池底泥中。養(yǎng)殖場(chǎng)沉淀池底泥中磷形態(tài)對(duì)其釋放強(qiáng)度和生物有效性具有重要的指導(dǎo)意義，但目前這方面的研究尚鮮有報(bào)道。

該研究以規(guī)模豬場(chǎng)污染物排放定位監(jiān)測(cè)點(diǎn)為依托，利用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試測(cè)量組織提出的SMT(standards, measurement and testing)法[12]，系統(tǒng)研究豬場(chǎng)廢水經(jīng)中溫厭氧消化后二級(jí)串聯(lián)沉淀池底泥中磷形態(tài)的特征，旨在為提高沼液貯存池底泥中磷的利用效率、減少其農(nóng)田施用過程中的磷污染提供參考，為我國(guó)畜禽廢棄物磷管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

試驗(yàn)地點(diǎn)為江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心的定位監(jiān)測(cè)點(diǎn)，該監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于蘇南某規(guī)模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)，主要任務(wù)是定期監(jiān)測(cè)養(yǎng)殖場(chǎng)污染物排放量。監(jiān)測(cè)工作開始于2014年秋季，后續(xù)每年的春、夏、秋、冬季對(duì)糞便及各處理環(huán)節(jié)污水進(jìn)行取樣分析，場(chǎng)區(qū)基本情況詳見前期報(bào)道[12]。該豬場(chǎng)清糞方式為人工干清糞，每年固體糞便可收集量約為3 700 t，主要作為堆肥原料出售給有機(jī)肥廠；廢水年排放量約為3萬(wàn)t，是糞污處理的難點(diǎn)與重點(diǎn)。豬舍廢水經(jīng)管道進(jìn)入收集池，螺旋擠壓固液分離后液體進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)沼氣。該場(chǎng)建有2個(gè)立式反應(yīng)罐，有效容積分別為1 500 m3(發(fā)酵罐I)和1 200 m3(發(fā)酵罐Ⅱ)，水力停留時(shí)間(HRT)約為15 d。沼液首先進(jìn)入貯存罐，然后逐級(jí)進(jìn)入一級(jí)(15 000 m3)、二級(jí)(10 000 m3)和三級(jí)沉淀池(5 000 m3)，經(jīng)沉淀穩(wěn)定后的沼液一部分直接進(jìn)入農(nóng)田，另一部分經(jīng)過水生植物塘〔面積約為600 m2，種植的水生植物為水葫蘆(Eichhorniacrassipes)和空心蓮子草(Alternantheraphiloxeroides)〕作進(jìn)一步處理后，出水用于澆灌苗木地(圖1)。2017年夏季，對(duì)沉淀池Ⅰ和沉淀池Ⅱ進(jìn)行清淤處理，取底泥用于分析。

★表示取樣點(diǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1樣品采集及保存

采用鉆頭式采樣器在沉淀池Ⅰ(S1)和沉淀池Ⅱ(S2)中隨機(jī)選擇12個(gè)點(diǎn)，由表層向下分別取0～10和>10～20 cm深度底泥樣品，每4個(gè)樣品混合作為1個(gè)樣品放入自封袋中，將自封袋保存在樣品運(yùn)輸箱(溫度約為4 ℃)中，24 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室以備分析用。將樣品置于烘箱(DHG-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國(guó))中，于60 ℃條件下烘干，粉碎后過0.178 mm孔徑篩，保存于封口袋中，待測(cè)。

1.2.2測(cè)定方法

選擇SMT法提取、分析底泥中磷形態(tài)。該方法是在改進(jìn)的Williams方法基礎(chǔ)上，通過在專家組實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研究后最終形成的沉積物中磷形態(tài)連續(xù)提取方法[13]。該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，連續(xù)提取步驟少，實(shí)驗(yàn)誤差小，數(shù)據(jù)可比性高，使用樣品少，重復(fù)性好，被廣泛應(yīng)用[14-15]。沼液在沉淀池中逐漸穩(wěn)定的過程可導(dǎo)致沉積物不斷累積，因此SMT法適用于此過程底泥中磷形態(tài)分析。采用該方法提取的磷形態(tài)主要包括無(wú)機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、NaOH提取態(tài)磷(NaOH-P，F(xiàn)e、Al、Mn氧化物結(jié)合態(tài)磷)和HCl提取態(tài)磷(HCl-P，鈣結(jié)合態(tài)磷)。提取流程見圖2。浸提液中磷含量測(cè)定采用過硫酸鉀消解鉬銻抗分光光度法[16]。

圖2 采用SMT法分級(jí)提取磷形態(tài)的流程

1.3 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均取平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤(n=3)。不同沉淀池及不同層底泥中磷含量的比較采用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，α=0.05。采用IBM SPSS 23.0 v軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉淀池底泥中總磷含量

綜合2014年秋季至2018年秋季監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，豬場(chǎng)廢水中ρ(TP)為441.0～1 299.4 mg·L-1，平均為(812.6±105.4) mg·L-1[12]。厭氧消化對(duì)廢水中磷的去除率為8%～60%(圖3)，此與室內(nèi)模擬結(jié)果相比較低，主要是由于發(fā)酵濃度較高，且HRT(10～15 d)過短，發(fā)酵不完全所致[17]。多級(jí)沉淀池串聯(lián)對(duì)降低沼液中磷濃度具有重要作用。經(jīng)沉淀池I處理后，沼液中ρ(TP)降為19.3～44.9 mg·L-1，平均去除率為95%；經(jīng)沉淀池Ⅱ處理后，沼液中ρ(TP)進(jìn)一步降為8.0～23.8 mg·L-1，平均去除率為80%(圖3)。由于沉淀池是一種利用天然凈化能力對(duì)污水進(jìn)行處理的設(shè)施，其凈化過程與自然水體的自凈過程相似，因此其對(duì)磷濃度較低的沼液中TP的去除更困難。

T0—調(diào)節(jié)池；T1—發(fā)酵罐Ⅱ；S1—沉淀池Ⅰ；S2—沉淀池Ⅱ。

沼液中磷通過顆粒沉淀逐漸累積在底泥中，對(duì)豬場(chǎng)沉淀池中不同深度底泥的分析結(jié)果(圖4)顯示：0～10 cm深度底泥中TP濃度顯著高于>10～20 cm深度(P<0.001或P<0.05)，沉淀池Ⅰ底泥中TP濃度極顯著高于沉淀池Ⅱ(P<0.001，表1)。這說明沼液中磷會(huì)在底泥表層有相當(dāng)程度的富集，同時(shí)由于沉淀池相對(duì)穩(wěn)定，泥水界面擾動(dòng)較小，不會(huì)因劇烈的水流沖刷而導(dǎo)致底泥表層可溶態(tài)磷酸鹽被大量帶走[18]。

S1—沉淀池Ⅰ；S2—沉淀池Ⅱ。*和***分別表示同一沉淀池不同深度TP濃度差異顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.001)。底泥質(zhì)量以干重計(jì)。

表1 各指標(biāo)在沉淀池S1和S2之間差異的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

2.2 沉淀池底泥中磷的形態(tài)特征

2.2.1底泥中各形態(tài)磷含量

磷形態(tài)對(duì)底泥中磷釋放強(qiáng)度和生物有效性具有重要的指導(dǎo)意義，直接影響其在農(nóng)田土壤和作物中的遷移和轉(zhuǎn)化。采用SMT法對(duì)底泥中磷形態(tài)進(jìn)行分析，這5種磷形態(tài)之間的量化關(guān)系為w(TP)=w(IP)+w(OP)，w(IP)=w(NaOH-P)+w(HCl-P)。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，首先對(duì)TP和IP回收率進(jìn)行計(jì)算(表2)?？梢钥闯觯琓P和IP回收率分別為86%～102%和88%～94%，測(cè)定結(jié)果可靠[19]。

通常認(rèn)為，在這4種磷形態(tài)中，IP有效性最大，其中，水溶態(tài)無(wú)機(jī)磷對(duì)作物的有效性最高；OP在微生物作用下礦化釋放磷酸鹽，部分可被生物利用；NaOH-P被認(rèn)為是易釋放的，對(duì)土壤活性磷具有補(bǔ)充作用；HCl-P也可以作為作物吸收的一種潛在磷源，但其對(duì)活性磷的補(bǔ)充作用十分有限，易在土壤中累積[19]。圖5顯示，在沉淀池I的底泥中，各種磷形態(tài)含量大小為IP > OP，且HCl-P > NaOH-P > OP。這說明沉淀池I的底泥中磷的生物有效性較高，但仍有相當(dāng)一部分HCl-P易在土壤中累積。在沉淀池Ⅱ的底泥中，各種磷形態(tài)含量大小為IP > OP，但OP > NaOH-P > HCl-P。

可見，雖然IP占總磷比例仍然較高，但OP和NaOH-P含量高于HCl-P，這說明經(jīng)過多級(jí)沉淀后底泥中磷有向OP和NaOH-P轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。RUBAN等[13]研究認(rèn)為，OP和NaOH-P含量之和可近似地認(rèn)為是潛在的生物有效磷。此外，OP被微生物降解所釋放出來(lái)的磷酸鹽，會(huì)與底泥中的活性Fe3+結(jié)合轉(zhuǎn)化為鐵結(jié)合態(tài)磷，部分可被生物利用[14]。這預(yù)示著多級(jí)沉淀池底泥中的磷活性可能更高。

表2 TP和IP回收率

在不同深度底泥中，0～10 cm深度底泥中各種磷形態(tài)含量均高于>10～20 cm深度底泥(圖5)。已有研究表明，有機(jī)磷在底泥中的垂向分布規(guī)律與底泥粒度、黏粒含量和氧化還原電位等環(huán)境因子有關(guān)，底泥中溶解氧濃度從池底向下逐漸降低，底泥還原能力增強(qiáng)，有機(jī)磷易被還原溶解，逐漸轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)無(wú)機(jī)磷[20]。隨著深度增加，非晶氧化物礦物逐步變得有序化，鐵氧化物和氫氧化物與磷結(jié)合能力逐漸減弱[21]，這些原因可能導(dǎo)致有機(jī)磷含量隨深度增加而降低。而無(wú)機(jī)磷比較穩(wěn)定，不易被分解，其含量降低可能與底泥粒度和黏粒含量下降有關(guān)。在不同沉淀池的底泥中，沉淀池Ⅰ底泥中各形態(tài)磷含量明顯高于沉淀池Ⅱ底泥(表1)。這是由于沉淀池I主要削減大顆粒物質(zhì)(主要為有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì))，其自身含磷量高[22]，且大顆粒上的腐殖質(zhì)與Fe、Al形成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，提供了重要的磷吸附位點(diǎn)，對(duì)磷的吸附增強(qiáng)[23]。沉淀池Ⅱ主要削減的是較細(xì)顆粒的固體，進(jìn)入的污水中固體含量和總磷含量均大幅降低，因此各形態(tài)磷含量相應(yīng)降低。

ns和***分別表示同一沉淀池不同深度某指標(biāo)差異不顯著(P>0.05)和極顯著(P<0.001)。底泥質(zhì)量以干重計(jì)。

2.2.2底泥中各形態(tài)磷所占比例

通過計(jì)算得到底泥中各形態(tài)磷占總磷的比例(圖6)?？梢钥闯?，IP占TP的比例最高(圖6)。0～10 cm深度底泥中IP占比均高于>10～20 cm深度底泥，且沉淀池I中IP占比極顯著高于沉淀池Ⅱ(P< 0.001，表1)，這與IP含量的變化相一致(圖5)。

ns、**和***分別表示同一沉淀池不同深度某指標(biāo)差異不顯著(P>0.05)和極顯著(P<0.01和P<0.001)。

OP占比在不同深度和不同沉淀池底泥中的變化趨勢(shì)與IP相反(圖6)。在沉淀池I底泥中，NaOH-P在TP中的比例與其含量變化趨勢(shì)不同(圖6)，即>10～20 cm深度NaOH-P占比極顯著高于0～10 cm深度(P< 0.001)。這說明在深層底泥中與Fe、Al、Mn氧化物及其氫氧化物結(jié)合態(tài)磷有增加趨勢(shì)，但其易受氧化還原電位和pH值的影響進(jìn)而釋放進(jìn)入上層。沉淀池Ⅰ的0～10 cm深度底泥中，HCl-P約占TP含量的53%(圖6)，說明表層底泥中磷以惰性磷為主。隨著底泥深度的增加，HCl-P占比極顯著降低(P< 0.001)，且在沉淀池Ⅱ中的占比顯著小于沉淀池I(P<0.001或P<0.01)。這說明雖然深層底泥和沉淀池Ⅱ底泥中TP含量降低，但是惰性磷含量也大幅降低，釋放潛力增加。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)多級(jí)沉淀池處理后，豬場(chǎng)沼液中超過90%的磷富集在底泥中。0～10 cm深度底泥中各形態(tài)磷含量均高于>10～20 cm深度底泥，且沉淀池Ⅰ底泥中各形態(tài)磷含量明顯高于沉淀池Ⅱ底泥。

(2)在沉淀池Ⅰ底泥中，各形態(tài)磷含量由大到小依次為HCl-P、NaOH-P和OP。在沉淀池Ⅱ底泥中，各形態(tài)磷含量由大到小依次為OP、NaOH-P和HCl-P。

(3)底泥中IP占TP的比例最高，而且NaOH-P是IP的主要組成部分。IP和HCl-P(惰性磷)占比均表現(xiàn)為表層>深層，沉淀池I>沉淀池Ⅱ。這預(yù)示著更深層和二級(jí)沉淀池底泥中磷活性可能更高，釋放潛力較大。