陳 婕，胡林潮，陳 杰，陳維墉，朱雷鳴，張文藝

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

鉻鹽、印染、制革等化工企業(yè)在產(chǎn)品制造、加工過程中產(chǎn)生大量鉻渣[1]，其主要成分為鉻酸鈉和鉻酸鉀，毒性極強[2]。由于過去人們環(huán)保意識不強，鉻渣未合理處置，長期沉積在土壤中，導(dǎo)致這些廠區(qū)及周邊土壤和地下水污染嚴重，對人類安全造成極大的威脅[3]。歐洲、美國、印度等都不同程度受其影響，鉻污染問題已經(jīng)成為全球性問題[4]。

目前，常見的土壤重金屬修復(fù)方法有物理法、化學(xué)法和微生物法。其中淋洗法作為常用的修復(fù)手段，因成本低、操作簡便、見效快等優(yōu)勢在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用[5]。常用的淋洗劑有酸溶液、表面活性劑和螯合劑等[6]，通過淋洗液增強污染物的遷移性，促進土壤對污染物解吸、螯合及絡(luò)合等反應(yīng)，將污染物從固相轉(zhuǎn)移到液相，提高去除效率[7]，但這些化學(xué)淋洗劑在淋洗過程中往往會給土壤帶來次生污染[8]，因此探尋出一類新型清潔高效的淋洗劑成為關(guān)注重點[9]。

Boris Jansen[10]等曾研究發(fā)現(xiàn)水溶性有機質(zhì)(DOM)既可以固化土壤重金屬，又可以活化土壤重金屬；楊家波等曾得出DOM作為有機配位體，具有很強的活性位點[11]；近年來，周涵君[12]等用餐廚垃圾等制備有機改良劑來探究其對鎘污染土壤的修復(fù)效果。目前，利用有機質(zhì)修復(fù)重金屬土壤的研究越來越多，但探究DOM對鉻洗脫效果的報道卻鮮見。我國是畜禽養(yǎng)殖大國，畜禽糞便包含大量有機質(zhì)及植物所需的多種營養(yǎng)元素，通過制成沼液、沼渣等方式能有效避免污染物超排及資源浪費。畜禽糞便制成的沼液包含大量DOM[13]，既能高效洗脫鉻，增強土壤肥力，又能與土壤殘余六價鉻結(jié)合，生成穩(wěn)定化合物，減少毒害[14]。本文取常州某大型養(yǎng)豬場豬糞源沼液作淋洗劑，探究振蕩淋洗法修復(fù)鉻污染土壤的效果及機制，以期為實際修復(fù)工程提供環(huán)境友好型淋洗液及有效的工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

土壤采自江蘇省常州市武進區(qū)農(nóng)田土，樣品自然風(fēng)干后去除石塊、樹枝等雜質(zhì)，過10目(孔徑2 mm)網(wǎng)篩。參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB36600-2018)中六價鉻第二類用地管制值(78 mg·kg-1)，按環(huán)境風(fēng)險高低將土壤分A、B兩批后用無水鉻酸鈉染毒，六價鉻理論濃度分別為100 mg·kg-1和1000 mg·kg-1，通風(fēng)環(huán)境下老化2個月。染毒完成后經(jīng)粉碎過10目網(wǎng)篩，取小部分研磨過100目(孔徑0.149 mm)網(wǎng)篩，制成符合實驗要求的土壤樣品，密封保存?；纠砘再|(zhì)見表1。

表1 試供土壤基本理化性質(zhì)

1.2 供試豬糞源沼液

沼液樣品采集于江蘇省常州市某養(yǎng)大型豬場，密封于塑料瓶儲存2月，其制備工藝見圖1。取回后過濾去除漂浮大粒徑垃圾，經(jīng)3000 r·min-1離心30 min后，取上清液，于0℃～4℃下保存。其基本理化性質(zhì)見表2。

圖1 養(yǎng)豬場沼液制備工藝

表2 試供沼液基本理化性質(zhì) (mg·L-1)

1.3 實驗方法

1.3.1 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤

設(shè)計單因素實驗優(yōu)化液固比、淋洗時間和淋洗次數(shù)等影響土壤總鉻及六價鉻洗脫的因子，考察豬糞源沼液對土壤鉻去除效果，并以去離子水實驗作對比，探究其可行性。具體步驟如下：

(1)取5 g土壤樣品于塑料管中，加入豬糞源沼液，以去離子水作對比，設(shè)置m(土壤)：V(沼液)分別為1∶5，1∶10，1∶15和1∶20，20℃環(huán)境中以200 r·min-1振蕩6 h，探究最優(yōu)固液比；

(2)取5 g土壤樣品于塑料管中，根據(jù)前期探究出的最佳固液比加入豬糞源沼液，以去離子水作對比，設(shè)置振蕩速度200 r·min-1，20℃下分別淋洗4 h，6 h，8 h，10 h和12 h，探究最佳淋洗時間；

(3)基于前期探究出的最佳淋洗條件，取5 g土壤于塑料管中，設(shè)置振蕩速度200 r·min-1，20℃下分別淋洗1，2，3，4次，探究最佳淋洗次數(shù)。

1.3.2 化學(xué)形態(tài)分析

采用BCR連續(xù)提取法對原污染土壤及豬糞源沼液淋洗后去除率最高的土壤進行鉻形態(tài)分析。稱取0.5 g土樣放入50 mL離心管中，將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)，依據(jù)火焰原子吸收分光光度法測定不同形態(tài)鉻的質(zhì)量濃度。

1.3.3 土壤DOM提取及表征

分別取處理前后的土壤5 g，加入50 mL去離子水，20℃黑暗環(huán)境下以200 r·min-1振蕩5 h后以4000 r·min-1離心30 min，取上清液過0.45 μm濾膜，所得液體即為DOM浸提液。對沼液及淋洗前后(原污染土壤與豬糞源沼液淋洗后去除率最高的土壤)土壤進行表征。UV1800紫外-可見分光光度計表征紫外光譜，掃描波長200～700 nm，掃描間隔1 nm；熒光光譜分析利用熒光分光光度計測定，測量波長范圍：激發(fā)波長(λEx)220～400 nm，發(fā)射波長(λEm)250～550 nm，掃描速度1200 nm·min-1。

1.4 測定方法

土壤總鉻測定采用HF-HClO4-HNO3消解，火焰原子吸收分光光度法，土壤六價鉻測定采用堿消解-火焰原子吸收分光光度法，土壤基本理化性質(zhì)的分析采用常規(guī)方法[15]；沼液總鉻測定采用直接吸入火焰原子分光光度法，六價鉻測定采用二苯碳酰二肼分光光度法；DOM采用TOC 5000型總有機碳分析儀測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

本研究采用SPSS軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析，采用origin 9.0軟件進行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 豬糞源沼液洗脫土壤鉻影響因素分析

2.1.1 固液比對土壤鉻洗脫率的影響

固液比在本實驗中對污染物洗脫效率有很大影響[16]，因此本研究先確定最適固液比。檢測淋洗后土壤中總鉻和六價鉻含量，其去除率見圖2和圖3。

圖2 土壤A不同固液比鉻洗脫效果

圖3 土壤B不同固液比鉻洗脫效果

由圖可以看出，當固液比為1∶10時，豬糞源沼液對土壤A和B中總鉻去除率為43.86%，86.61%，達到最高；此時，六價鉻去除率分別為47.99%和95.23%，隨著淋洗液的增加，土壤中六價鉻洗脫率趨于穩(wěn)定。因此，最佳固液比為1∶10。相同實驗條件下，以去離子水為淋洗劑作對比實驗，結(jié)果顯示，去離子水淋洗后，土壤A和土壤B中六價鉻去除效果均不如豬糞源沼液，而總鉻反之，僅在最佳固液比時，豬糞源沼液土壤B的總鉻去除效果略優(yōu)于去離子水。

2.1.2 淋洗時間對土壤鉻洗脫率的影響

淋洗劑與土壤充分接觸，能促進污染物在土壤中的解吸、絡(luò)合作用，增強鉻的遷移性，提高淋洗效率。圖4和圖5數(shù)據(jù)表明，沼液淋洗6 h后，土壤A和B總鉻分別降低了43.27%，84.89%，六價鉻分別減少了48.99%和96.32%，洗脫率均達到最高，故得出豬糞源淋洗劑最優(yōu)淋洗時間為6 h。此時，沼液淋洗土壤A和B后，六價鉻去除率均優(yōu)于去離子水，而總鉻去除效果與去離子水相似。

圖4 不同淋洗時間土壤總鉻去除效果

圖5 不同淋洗時間土壤六價鉻去除效果

2.1.3 淋洗次數(shù)對土壤鉻洗脫率的影響

在固液比為1∶10，振蕩6 h，淋洗1次后，A土壤總鉻濃度減少了52.59 mg·kg-1，六價鉻從119.9 mg·kg-1降至61.16 mg·kg-1；B土壤總鉻從941.90 mg·kg-1降到142.32mg·kg-1，六價鉻去除了825.36 mg·kg-1。為了進一步探究豬糞源沼液的淋洗效果，基于上述探究出的最優(yōu)條件，分別對土壤進行1，2，3，4次振蕩。如圖6所示，土壤A和B淋洗多次，總鉻和六價鉻去除效果較于1次提高均不明顯，綜合經(jīng)濟考慮，最佳淋洗次數(shù)為1次。

圖6 豬糞源沼液多次淋洗土壤A和B鉻去除效果

為了解淋洗后土壤環(huán)境風(fēng)險，參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB36600-2018)六價鉻管控值，對其毒性進行評估。依據(jù)上述討論結(jié)果，土壤A和B洗脫后殘留六價鉻濃度分別為61.16 mg·kg-1和31.54 mg·kg-1，風(fēng)險較小，土地可作為第二類建設(shè)用地。

土壤淋洗過程中產(chǎn)生大量廢液，容易造成二次污染，成為土壤淋洗法在土壤修復(fù)中應(yīng)用的限制因素之一。目前，還原沉淀法因其去除率高、操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于鉻污染廢水處理，常用的還原劑有FeSO4，NaHSO3，Na2SO3等。劉芳[17]曾用常見的幾種化學(xué)還原劑處理含鉻重金屬廢水并對比去除效果，發(fā)現(xiàn)對于中性及弱堿性廢水，采用FeSO4對六價鉻進行還原，可以避免反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，減少成本，當pH值為10時，最易生成鉻化合物沉淀，處理后淋洗廢液六價鉻濃度均低于0.5 mg·L-1，滿足GB8978-1996排放標準。本研究采用豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤，土壤A淋洗后廢液中總鉻、六價鉻濃度分別為5.52 mg·L-1，4.69 mg·L-1，B土壤廢液中總鉻、六價鉻濃度達79.96 mg·L-1，76.03 mg·L-1，弱堿性，毒性大，風(fēng)險高。綜合考慮淋洗液pH值、工藝及經(jīng)濟因素，本研究選用FeSO4作還原劑處理淋洗廢液。

2.2 淋洗前后土壤鉻形態(tài)分布特征分析

土壤中鉻的毒性及穩(wěn)定性往往由鉻形態(tài)分布決定，鉻活性越大，則其遷移能力越強，危害越明顯。BCR提取法將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其中水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)活性最大，可還原態(tài)和可氧化態(tài)次之，殘渣態(tài)在土壤中極為穩(wěn)定[18-19]。對比原污染土壤與洗脫效果最好的土壤中鉻形態(tài)分布差異，有利于分析土壤的環(huán)境風(fēng)險。

由表3可知，淋洗前土壤A中鉻形態(tài)排序為殘渣態(tài)(44.47%)>水溶態(tài)(24.34%)>弱酸提取態(tài)(14.03%)>可還原態(tài)(9.28%)>可氧化態(tài)(7.88%)，殘渣態(tài)鉻占比最高，穩(wěn)定性好，洗脫困難；而土壤B中，各形態(tài)鉻含量排序為水溶態(tài)(76.31%)>弱酸提取態(tài)(9.80%)>可還原態(tài)(4.93%)>可氧化態(tài)(4.92%)>殘渣態(tài)(4.05%)，水溶態(tài)及弱酸提取態(tài)占總比的86.11%，毒性大，遷移性強，易于轉(zhuǎn)移到溶液中，因此洗脫效果好。

表3 土壤A和B淋洗前后鉻形態(tài)分布表 (%)

淋洗后土壤中水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、和殘渣態(tài)鉻均明顯減少，而可還原態(tài)和可氧化態(tài)增加不明顯，說明沼液洗脫了大部分有效態(tài)鉻，降低了其在土壤中的遷移能力，削減了環(huán)境風(fēng)險。

2.3 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤解毒機制及DOM表征

2.3.1 豬糞源沼液淋洗鉻污染土壤解毒機制受pH值,Eh,有機質(zhì)含量,無機膠體等因素，土壤中六價鉻往往會轉(zhuǎn)換成三價鉻，降低土壤毒性[20]。Bartlett和Kimble等曾得出DOM是六價鉻最好的還原劑和三價鉻最好的絡(luò)合劑[21-23]；Cainelli、Westheimer和Campbell[24-26]等研究發(fā)現(xiàn)許多有機物包括烴類、芳香類和含氮、硫等的有機復(fù)合物均能使六價鉻還原成三價鉻；劉葉[27]等人向鉻污染土壤中施加有機肥，能減少紅莧菜對Cr的吸收，降低土壤六價鉻的毒害作用。結(jié)合表1和表2，對洗脫效果最好的土壤進行理化性質(zhì)分析，結(jié)果見表4。本研究中土壤鉻含量高，豬糞源沼液包含大量DOM，一方面與吸附在土壤表面的三價鉻絡(luò)合，生成可溶性化合物從土壤中洗脫；另一方面，淋洗后土壤呈堿性，DOM升高，為殘留六價鉻還原提供大量電子容庫，降低毒性。其還原機理如下方程式:

表4 豬糞源沼液淋洗后土壤基本理化性質(zhì)

如圖5所示，效果最優(yōu)條件下，淋洗土壤B總鉻去除量為799.58 mg·kg-1，而修復(fù)后土壤六價鉻減少了825.36 mg·kg-1，說明土壤表面膠體吸附了大量小分子有機離子，結(jié)合位點增多，微生物因碳源的提供代謝旺盛導(dǎo)致土壤Eh降低，破壞了原土壤中鉻的氧化-還原平衡，使得殘余在土壤中的六價鉻被快速吸附還原。而去離子水對比實驗中，土壤中殘余六價鉻含量并未減少，未見解毒效果。

2.3.2 DOM紫外-可見光譜分析

利用紫外-可見光譜可以表征DOM腐殖化程度、組成結(jié)構(gòu)及特征[28]。本文通過紫外-可見光譜對沼液及土壤進行表征，探究解毒機制。光譜圖見圖7。

由圖7和圖8可以看出，原B土壤DOM光譜圖與原A土壤差異明顯，可能是原B土壤鉻濃度太高所致。原A、B污染土壤在250～280 nm處出現(xiàn)明顯的肩狀吸收峰，表明其DOM中存在擁有共軛體系的芳香環(huán)[29]，在350～400 nm處出現(xiàn)第2個雙肩峰，可能是DOM與鉻作用生成的化合物引起。淋洗后，土壤在350～400 nm處峰值均明顯減少，表明沼液洗脫了大量鉻化合物；B土壤在第1個雙肩峰處峰值大幅度下降，而A土壤變化不顯著。豬糞源沼液DOM光譜中無明顯特征峰，整體上吸光度隨著波長的增加呈指數(shù)下降逐漸趨于0。

圖7 沼液、淋洗前后A土壤DOM紫外-可見光譜

圖8 沼液、淋洗前后B土壤DOM紫外-可見光譜

250 nm處吸光度E2和365 nm處的吸光度E3的比值與相對分子質(zhì)量大小成反比[30]，由圖7可知本實驗樣品E2/E3由大到小可排序為：沼液>土壤A沼液淋洗后>土壤B沼液淋洗后>A土壤>B土壤，說明沼液DOM中小分子物質(zhì)多，淋洗后土壤腐殖化程度降低。SUVA254(a254/DOC)和SUVA280(a280/DOC)與樣品芳香性大小正相關(guān)，SUVA260(a260/DOC)能反映DOM疏水性組分含量，其值越大，疏水性越強[30-31]。如表5所示，沼液淋洗后，B土壤DOM芳香性物質(zhì)與疏水性物質(zhì)均減少，與鉻結(jié)合位點增多，親和能力增強；A土壤其值變化不明顯，可能與原土壤鉻濃度及金屬形態(tài)有關(guān)[32]。

表5 沼液淋洗后中、高土壤DOM的紫外-可見光譜參數(shù)的變化

2.3.3 DOM三維熒光光譜分析

利用三維熒光對沼液及土壤DOM進行組分分析，結(jié)果見圖9～圖13和表6。

表6 土壤DOM的熒光峰位置及熒光強度

如圖9和圖11所示，原A和B土壤出現(xiàn)了2個熒光峰。A土壤三維熒光圖中λEx/Em=235/425nm附近和B土壤三維熒光圖中λEx/Em=230/450 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于紫外區(qū)類富里酸熒光峰A峰，主要是由低分子量高熒光效率腐殖物質(zhì)引起；A土壤三維熒光圖中λEx/Em=310/425 nm附近和B土壤三維熒光圖中λEx/Em=310/450 nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于可見光區(qū)類富里酸熒光峰C峰，來自相對穩(wěn)定的高分子量有機物質(zhì)。A土壤A峰強度高且遠大于C峰，而B土壤反之，形成以上熒光峰特征主要與土壤鉻含量有關(guān)。圖13中，λEx/Em=370/460nm附近出現(xiàn)的熒光峰屬于類腐殖酸熒光峰D峰，可以用來表征豬糞源沼液腐殖化程度[33-35]。本研究主要針對類腐殖質(zhì)熒光峰A峰，C峰和D峰進行探討分析。

圖9 A土壤DOM三維熒光圖

圖10 A土壤淋洗后DOM三維熒光圖

圖11 B土壤DOM三維熒光圖

圖12 B土壤淋洗后DOM三維熒光圖

圖13 沼液淋洗后土壤DOM三維熒光圖

紫外區(qū)類富里酸熒光峰A峰與可見光區(qū)類富里酸熒光峰C峰的比值r(A/C)可以反映有機質(zhì)結(jié)構(gòu)和腐殖組分的發(fā)育程度[36]。由圖9～圖13及表6可看出，淋洗后A、B污染土壤r(A/C)較原土壤均減少，說明腐殖程度降低，與鉻結(jié)合位點增多。除了有比較明顯的熒光峰A峰、C峰，洗脫后的土壤還出現(xiàn)了類腐殖酸峰(D峰)，表明其DOM主要為外源輸入[35]，還原性增強，易將六價鉻轉(zhuǎn)化成三價鉻。以上結(jié)論與紫外-可見光譜一致，表明了沼液對鉻污染土壤有解毒效果。

3 結(jié)論

(1)豬糞源沼液洗脫鉻污染土壤的最優(yōu)條件是固液比1∶10、振蕩6 h，淋洗1次。該條件下，當土壤總鉻濃度為121.54 mg·kg-1(六價鉻濃度為119.9 mg·kg-1)時，其總鉻和六價鉻分別分別降至68.95 mg·kg-1，61.16 mg·kg-1；當土壤總鉻濃度為941.9 mg·kg-1(六價鉻濃度為856.9 mg·kg-1)時，分別減少到142.32 mg·kg-1，31.54 mg·kg-1。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB36600-2018)六價鉻管控值，淋洗后土壤風(fēng)險較小，土地可作為第二類建設(shè)用地。

(2)豬糞源沼液淋洗使水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)鉻均大幅度減少，可還原態(tài)和可氧化態(tài)變化不明顯，削弱了土壤環(huán)境風(fēng)險。

(3)豬糞源沼液淋洗后土壤呈堿性，DOM含量升高，還原性增強。紫外-可見光譜圖和三維熒光光譜圖分析表明：淋洗后土壤腐殖化程度降低，芳香性物質(zhì)及疏水性物質(zhì)減少，類腐殖酸類還原性較強的物質(zhì)增多，使得豬糞源沼液淋洗后土壤對殘留六價鉻有解毒作用。