陳華泉,周雪松,司景航

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.國光電器股份有限公司，廣東 廣州 510000)

印染廢水是傳統(tǒng)的高污染廢水，如果不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)對(duì)環(huán)境和人們產(chǎn)生巨大的危害[1-3]。與混凝法、膜分離法和生化處理法相比，吸附法操作簡單、應(yīng)用方便、價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于染料廢水的去除[4]。生物質(zhì)原料制備的活性炭吸附性能優(yōu)異原料價(jià)格低廉、來源豐富，具有較大的應(yīng)用前景[5]。我國的茶飲品產(chǎn)業(yè)每年產(chǎn)生16萬t左右的干茶渣[6]，如果能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)茶渣的利用，不僅能夠降低廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，也能實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

本研究以茶渣為原料，采用KOH活化法制備具有高比面積的茶渣活性炭，應(yīng)用于亞甲基藍(lán)的吸附。研究中探究了活性炭添加量和溫度對(duì)吸附效果的影響以及活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

茶渣由云南天士力帝泊洱生物茶集團(tuán)有限公司提供；氫氧化鉀、鹽酸和亞甲基藍(lán)均為分析純；商業(yè)活性炭。

Merlin高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM；GSL-1100X 真空管式高溫爐；ASAP 2460比表面積孔徑分析儀；OLYMPUS BX51紫外分光光度計(jì)。

1.2 茶渣活性炭的制備

用水洗滌茶渣，將洗滌后的茶渣自然風(fēng)干備用。將干燥后的茶渣在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的升溫速率由室溫升至600 ℃，保溫2 h后冷卻至室溫，得到茶渣生物炭。

KOH與茶渣生物炭按照質(zhì)量比4∶1的比例浸漬24 h后，置于85 ℃烘箱中干燥24 h。KOH和茶渣生物炭混合物在氮?dú)鈿夥罩?，? ℃/min的升溫速率由室溫升溫至800 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫[7]。所得活性炭多次使用1 mol/L的鹽酸和去離子水洗滌過濾至中性，于85 ℃烘箱中烘干24 h，所得活性炭標(biāo)記為(AC)。

1.3 活性炭的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡和比表面積分析儀表征活性炭的孔結(jié)構(gòu)；采用紅外光譜儀表征活性炭的表面官能團(tuán)。

1.4 活性炭的吸附性能研究

1.4.1 吸附量和去除率的測定

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——有機(jī)物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后有機(jī)物的平衡濃度，mg/L；

V——有機(jī)物的體積，L;

m——活性炭的添加量，g。

(2)

式中R——去除率，%；

C0——有機(jī)物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后有機(jī)物的平衡濃度，mg/L。

1.4.2 活性炭對(duì)不同有機(jī)物的吸附性能 將4 mg AC分別添加到40 mL 100 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RhB)和苯酚(PhOH)的溶液中，在恒溫?fù)u床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜分別于664,554,270 nm處測定其吸光值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算平衡濃度。吸附量按照式(1)計(jì)算。

1.4.3 活性炭添加量對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 將2,4,6,8 mg AC加入到40 mL亞甲基藍(lán)濃度為200 mg/L的溶液中，在恒溫?fù)u床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜儀于664 nm處測定上清液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算平衡濃度。吸附量與去除率分別按照式(1)和(2)計(jì)算。

1.4.4 溫度對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 將4 mg AC加入到40 mL亞甲基藍(lán)濃度為200 mg/L的溶液中，分別在25,30,35,40 ℃在恒溫?fù)u床中吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜儀于664 nm處測定上清液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其平衡濃度。吸附量與去除率分別按照式(1)和(2)計(jì)算。

1.4.5 活性炭的吸附等溫線 將4 mg AC分別添加到40 mL亞甲基藍(lán)濃度為50,100,120,140,200,250,300,400 mg/L的溶液中，在恒溫?fù)u床中按照150 r/min的速率在30 ℃中吸附12 h后離心，采用紫外吸收光譜于664 nm處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其平衡濃度。吸附量按照式(1)計(jì)算。

1.4.6 吸附時(shí)間對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 將4 mg AC添加到40 mL濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，將其置于30 ℃恒溫?fù)u床中，吸附時(shí)間分別為30,45,60,120,180,240,300,360 min 后離心，采用紫外吸收光譜于664 nm處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其剩余濃度。吸附量按照式(1)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征

圖1為茶渣活性炭的掃描電鏡圖。由圖1可知，活性炭表面粗糙，有許多的小孔結(jié)構(gòu)，是生物炭與活化劑氫氧化鉀發(fā)生發(fā)應(yīng)，產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機(jī)理為：

圖1 活性炭的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 The SEM of activated carbon

由圖2A可知，活性炭屬于Ⅰ型吸脫附等溫線，說明活性炭的孔徑以微孔為主，圖2B是茶渣活性炭的孔徑分布曲線，活性炭的孔徑分布主要在0.5～2 nm之間。通過計(jì)算得出，活性炭的比表面積為2 414 m2/g，平均孔徑為1.9 nm，<2 nm，按照孔徑的劃分區(qū)間，屬于微孔范圍(<2 nm)。所以，制備的茶渣活性炭屬于微孔活性炭。

圖2 活性炭的N2吸脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of activated carbon

圖3 活性炭的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of AC

2.2 活性炭對(duì)幾種有機(jī)污染物的吸附

選取苯酚(PhOH)、亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)3種有機(jī)污染物作為研究對(duì)象，研究有機(jī)污染物分子大小對(duì)活性炭吸附性能的影響。由圖4可知，活性炭對(duì)苯酚、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附量分別為223，985，914 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大。由吸脫附曲線和孔徑分布可知茶渣活性炭屬于微孔活性炭，吸附類型屬于微孔吸附。對(duì)于3種有機(jī)污染物，其分子大小的排序?yàn)镻hOH

圖4 活性炭對(duì)3種有機(jī)污染物的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of activated carbon for three organic pollutants

2.3 茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能探究

2.3.1 活性炭添加量和溫度對(duì)茶渣活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響 由圖5A可知，茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著茶渣活性炭添加量的增加而降低，去除率隨著添加量的增加而增加。從圖5B可以看出，隨著溫度的升高，活性炭的吸附量和去除率都隨之增加。綜合考慮吸附量與去除率，選擇活性炭添加量為4 mg和30 ℃分別為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的活性炭添加量和溫度。在30 ℃下，在40 mL 200 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中，添加4 mg商業(yè)活性炭測定商業(yè)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。結(jié)果表明，商業(yè)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為267 mg/g。在同等條件下，茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為1 488 mg/g，是商業(yè)活性炭的5.6倍。

圖5 不同影響因素對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.5 Effect of different influencing factors on the adsorption of methylene blue by activated carbon

2.3.2 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型研究 為了更好的研究茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，探究了在30 ℃下活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線。見圖6，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度從50 mg/L增加到400 mg/L，其吸附量從498 mg/g增加到1 960 mg/g，去除率則從99.6%降低到49%。選用Langmuir 和 Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,研究活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)制。

圖6 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)吸附量和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption capacity and removal rate

Langmuir模型方程線性化后方程為：

(3)

式中Ce——亞甲基藍(lán)的平衡濃度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

Qmax——茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量，mg/g。

Freundlich方程線性化方程為：

(4)

式中Ce——亞甲基藍(lán)的平衡濃度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；

KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)；

n——吸附強(qiáng)度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及Langmuir和Freundlich模型公式，分別以Ce/Qe對(duì)Ce和logQe對(duì)logCe作圖，并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖6。根據(jù)擬合的線性方程進(jìn)行參數(shù)計(jì)算，結(jié)果見表1。

表1 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附模型參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

由表1可知，采用Langmuir模型擬合的方程，其相關(guān)系數(shù)R2=0.986大于Freundlich模型方程擬合的相關(guān)系數(shù)。因此，茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為更符合Langmuir模型，茶渣活性炭吸附亞甲基藍(lán)是屬于單分子吸附,茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量為2 000 mg/g。

2.3.3 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)研究 吸附動(dòng)力學(xué)是判斷一個(gè)吸附劑性能的重要指標(biāo)，對(duì)茶渣活性炭吸附亞甲基藍(lán)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究有助于評(píng)價(jià)活性炭的吸附效率和吸附性能。圖7是活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量和時(shí)間的關(guān)系曲線，從圖中可以得知，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量在120 min左右達(dá)到最大，即吸附平衡。選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)活性炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附行為進(jìn)行擬合，通過相關(guān)系數(shù)R2確定相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

圖7 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型Fig.7 Isothermal adsorption model for adsorption of methylene blue by activated carbon(A)Langmuir模型;(B)Freundlich模型

圖8 活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量與時(shí)間的關(guān)系Fig.8 The effect of time on adsorption of methylene blue by activated carbon

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程線性化后的方程為：

(5)

式中Qe——活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t時(shí)刻茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程線性化后的方程為：

(6)

式中Qe——活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t時(shí)刻活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

圖9 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Kinetic model of adsorption of methylene blue by activated carbon(A)準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型;(B)準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型

比較兩種動(dòng)力學(xué)模型可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2最高，為0.996 4，線性相關(guān)性顯著，說明活性炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)模型符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié)論

(1)通過FE-SEM和BET表征，說明茶渣活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為2 414 m2/g，屬于微孔活性炭；FTIR說明其表面含有含氧官能團(tuán)，能夠提高其親水性。

(2)通過活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附測試，茶渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)有優(yōu)異的吸附效果?；钚蕴课絹喖谆{(lán)的吸附模型符合Langmuir模型，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。活性炭吸附效果優(yōu)異，可以應(yīng)用于染料廢水的處理。