單常堯,曹陽,崔鵬程,何曉,王莉君,張濤

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.國家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037；3.杭州貝斯特氣體有限公司，浙江 杭州 311404)

據(jù)統(tǒng)計(jì)在全世界范圍內(nèi)儲(chǔ)糧害蟲所造成的糧食重量損失約占10%～15%，因此儲(chǔ)糧害蟲的防治是儲(chǔ)藏過程需要完成的首要任務(wù)[1]。使用熏蒸劑進(jìn)行儲(chǔ)糧害蟲消殺是目前最為有效的防治手段[2]。但隨著大規(guī)模的不合理施用和藥劑濫用，害蟲抗性隨之產(chǎn)生，在我國近些年的害蟲抗性普查中已發(fā)現(xiàn)抗性倍數(shù)超過2 000倍(FAO推薦方法測(cè)定)的極高抗品系害蟲，其LC50及LC95值已經(jīng)接近甚至超過磷化氫的燃爆極限，這意味著磷化氫熏蒸殺蟲過程將大大提高糧庫發(fā)生火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。資料不完全記載，我國已有多起磷化氫引起的火災(zāi)事故發(fā)生(表1)，嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)、環(huán)境及人員的生命安全，因此對(duì)于磷化氫燃爆特性的研究極具現(xiàn)實(shí)意義。

表1 近些年磷化氫在我國引起的火災(zāi)事故列表Table 1 The list of fire accidents caused by phosphine currently in China

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國已建糧庫18 200個(gè)，倉容3.7億t[3-4]。粗略估算一下我國的糧食庫存在2億t左右，儲(chǔ)藏期限一般為2～3年[5]，在此過程中害蟲防治是一項(xiàng)艱巨任務(wù)，磷化氫熏蒸幾乎是我國所有糧庫殺蟲的必要手段，年消耗量高達(dá)300 t。但有關(guān)磷化氫熏蒸過程中防燃爆的問題一直關(guān)注度不夠，其燃爆特性的研究也并不系統(tǒng)[6]。本文通過對(duì)國內(nèi)外資料進(jìn)行總結(jié)，提出在應(yīng)用磷化氫熏蒸過程中防燃爆方面存在的問題，并對(duì)磷化氫燃爆未來的研究方向進(jìn)行了展望，以便更好的指導(dǎo)倉房的科學(xué)建設(shè)和熏蒸安全作業(yè)，同時(shí)促進(jìn)磷化氫使用過程中增效、減量，爭取在綠色儲(chǔ)糧的同時(shí)保證我國糧食安全。

1 磷化氫燃爆特性

根據(jù)化學(xué)品安全標(biāo)簽及安全技術(shù)說明書(MSDS/SDS)數(shù)據(jù)，磷化氫純氣屬于一級(jí)易燃?xì)怏w(全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度美國制定簡稱：GHS-US，危險(xiǎn)說明代碼：H220)；空氣中會(huì)發(fā)生自燃(GHS-US，H250)；氣體在壓力下遇熱會(huì)發(fā)生爆炸(GHS-US，H280)；易與空氣形成爆炸性混合物(GHS-US，CGA-HG04)；磷化氫的自燃溫度約為38 ℃(100 ℉)且通常發(fā)生在潮濕空氣中。

同時(shí)，磷化氫也是農(nóng)業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的熏蒸殺蟲劑，磷化鋁為其主要發(fā)生來源。根據(jù)我國 GB 5452—2001《56%磷化鋁片劑》規(guī)定，其主要成分是由磷化鋁原藥和氨基甲酸銨、石蠟等惰性組分組成的混合物(片劑、丸劑和粉劑)[11]。磷化鋁易吸收空氣中的水分分解成對(duì)害蟲和人類具有高度毒性的磷化氫氣體，同時(shí)在吸潮分解過程中釋放一部分熱量，反應(yīng)式如下：

由于該反應(yīng)放熱，這意味著磷化氫產(chǎn)生的同時(shí)伴隨著熱量的產(chǎn)生，因此在磷化鋁配方中加入氨基甲酸銨以減少潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)。氨基甲酸銨的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解為氨氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下：

氨氣可以在空氣中燃燒，但速度很慢且能量不高，其點(diǎn)火溫度為651 ℃，燃爆上下限分別為16%和26%，二氧化碳是屬于惰性氣體，通常也不支持燃燒，因此從燃燒的角度上來看，二者組成了一個(gè)散熱體系，從而使產(chǎn)生的磷化氫氣體在空氣中的自燃傾向降低[12]。

Monro(1969)[13]報(bào)道了以磷化鋁作為磷化氫的發(fā)生材料，在20 ℃的條件下測(cè)試了磷化氫的燃爆下限為1.79%(V/V)。目前磷化氫作為熏蒸劑在使用過程中的燃爆特性參數(shù)，通常以燃爆下限1.7%(V/V)或26 g/m3[4]為標(biāo)準(zhǔn)，但是該數(shù)據(jù)是在特定測(cè)試環(huán)境下測(cè)出，缺乏代表性，在實(shí)際生產(chǎn)中具有較大的局限性。

2 磷化氫燃爆機(jī)理

磷化氫的燃爆屬于分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，分為鏈增長階段、分支階段、終止階段和次級(jí)反應(yīng)階段。反應(yīng)過程中可以一次生成2個(gè)鏈載體(活性中心)，分別是PH2和OH自由基。該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)最早由Dalton(1930)在觀察磷化氫光解過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，之后由Norrish和Qldershaw(1961)通過吸收光譜的方式實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[14]。具體反應(yīng)步驟如下：

鏈增長階段：

分支階段：

終止階段：

次級(jí)反應(yīng)：

Peter和Timothy(1985)[15]表示PH2自由基和OH自由基是維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的關(guān)鍵自由基并且具有很高的能量，一經(jīng)生成，即可促使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。在磷化氫與氧氣或空氣的混合條件下，任何自由基產(chǎn)生的過程都是相似的，例如常壓下在糧倉中靜電放電、電氣故障以及紫外光解等均可以促進(jìn)局部產(chǎn)生PH2和OH自由基。通過以上反應(yīng)步驟中可以看出PH2和OH自由基主要是由分支反應(yīng)階段(5)產(chǎn)生，伴隨著活性基團(tuán)產(chǎn)生的同時(shí)，該反應(yīng)還會(huì)釋放大量的熱。

Green和Banks(1984)[16]的研究結(jié)論表明，當(dāng)分支反應(yīng)階段(5)的反應(yīng)速率大于終止反應(yīng)階段(6)的反應(yīng)速率時(shí)，氧化反應(yīng)的劇烈程度急劇增加，最后發(fā)展為燃爆現(xiàn)象。根據(jù)Andre和Rommel(2007)[17]的研究可知，當(dāng)分支反應(yīng)階段(5)速率大于終止反應(yīng)階段(6)時(shí)，PH2自由基會(huì)大量產(chǎn)生，并通過以下轉(zhuǎn)化過程轉(zhuǎn)化為雙膦(P2H4)：

該過程常溫(298 K)條件下即可發(fā)生，且放出大量熱。雙膦氣體極為活躍，在空氣中室溫條件下即可發(fā)生自燃，當(dāng)其產(chǎn)生并混入磷化氫氣體時(shí)，便引起磷化氫的燃爆現(xiàn)象發(fā)生。這種情況在磷化氫應(yīng)用過程中是不可避免的，當(dāng)這一過程發(fā)生時(shí)，會(huì)有發(fā)火和白色煙霧(P2O5)的現(xiàn)象產(chǎn)生[18]，反應(yīng)式如下：

在熏蒸過程中常利用磷化鋁潮解發(fā)生磷化氫，那么在反應(yīng)過程中氨氣與二氧化碳會(huì)同時(shí)產(chǎn)生，二氧化碳在空氣中相對(duì)穩(wěn)定，而氨氣則會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng)：

NH2自由基大量與PH2自由基結(jié)合形成NH2PH2從而抑制了雙膦(P2H4)的產(chǎn)生，使得磷化氫的燃爆下限上升[19]。另外，二氧化碳的生成也會(huì)起到惰化作用，進(jìn)一步保證磷化氫在熏蒸過程中的安全使用。

3 磷化氫燃爆性的研究趨勢(shì)及現(xiàn)狀

儲(chǔ)糧熏蒸劑磷化氫的燃爆特性主要是其易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)作用所引起。在施用過程中，當(dāng)其與足量的空氣混合后，遇火源即有燃爆的風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生。本文主要從實(shí)驗(yàn)室磷化氫氣體特性研究及模擬應(yīng)用研究兩方面闡述目前關(guān)于磷化氫燃爆特性的研究趨勢(shì)及現(xiàn)狀。

可查證的資料證明，十九世紀(jì)初期科學(xué)家已經(jīng)開始研究磷化氫氣體的燃爆現(xiàn)象。如，1817年Labillardiere[20]進(jìn)行了磷化氫與氫-碘酸在空氣中混合的可燃性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明一定溫度和壓力下該混合氣體可以被點(diǎn)燃但并不易燃。1880年Ogier[21]利用Cailletet氣體液化裝置研究了氯化氫對(duì)磷化氫-空氣中混合物燃爆特性的影響，結(jié)果顯示：當(dāng)混合物以氣態(tài)形式存在時(shí)，磷化氫的燃燒與氯化氫完全是分離的，與壓力、溫度等均無關(guān)。1884年Van’t Hoff[22]研究了不同壓力條件下磷化氫-氧氣混合物的燃爆情況，并引入了燃爆極限的概念。研究結(jié)果為準(zhǔn)確判斷燃爆現(xiàn)象的發(fā)生提供了可靠的支持。在該研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，1887年Van de Stadt[23]進(jìn)行了磷化氫氧化速率的研究，并從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論層面再次驗(yàn)證了Van’t Hoff提出的壓力對(duì)磷化氫-氧氣燃爆特性的影響，研究結(jié)果表明：完全干燥的兩種氣體反應(yīng)速率過快，無法確定其燃爆極限，兩種氣體接觸即發(fā)熱形成火焰或煙霧；混合氣體燃爆極限隨壓力的減小而下降；反應(yīng)過程中過量的磷化氫或水蒸氣有抑爆的作用；當(dāng)磷化氫發(fā)生完全燃燒時(shí)會(huì)有白煙(P2O5)產(chǎn)生，而當(dāng)條件不滿足完全燃燒時(shí)反應(yīng)室內(nèi)會(huì)有藍(lán)色和綠色火焰閃爍。

在Van’t Hoff和Van de Stadt的研究之后，關(guān)于磷化氫燃爆特性的研究開始偏向于機(jī)理方面。1929年Dalton和Hinshelwood[24]通過一系列實(shí)驗(yàn)，從機(jī)理的角度對(duì)低壓臨界條件下磷化氫燃爆現(xiàn)象的發(fā)生進(jìn)行了解釋，結(jié)果表明：低壓條件下溫度的變化對(duì)混合物燃爆極限幾乎沒有影響；壓力低于燃爆臨界壓力時(shí)，混合物失去爆炸的可能性；當(dāng)壓力低于燃爆低壓下限時(shí)，鏈的增長速率超過鏈被容器壁破壞的速率因此產(chǎn)生了爆炸；根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出了混合氣體中各組分燃爆點(diǎn)的分壓關(guān)系：

(注：d為圓柱形燃爆反應(yīng)室直徑)

但該關(guān)系式在應(yīng)用于理論證明時(shí)，尚存在一定偏差。1930年Dalton與Ramsay[25]又對(duì)高壓條件下磷化氫的燃爆特性進(jìn)行了研究，證明當(dāng)壓力超過高壓上限時(shí)，終止反應(yīng)速率將超過分支反應(yīng)速率，使反應(yīng)趨于緩和；反應(yīng)室的尺寸不會(huì)制約反應(yīng)的進(jìn)行；即使在沒有足夠濕度的條件下，高壓環(huán)境中混合氣體的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)依舊可以穩(wěn)定進(jìn)行；惰性氣體的加入會(huì)導(dǎo)致高壓上限的下降。1932～1934年Melville等[26-27]研究了光化學(xué)氧化對(duì)磷化氫燃爆上限的影響，得到光催化作用對(duì)磷化氫燃爆上限影響的持效時(shí)間約為2 s，并指出光照作用將會(huì)提高磷化氫燃爆上限，但不影響下限。1961年Norrish和Qldershawp[28]從氧化光解的角度進(jìn)一步對(duì)磷化氫氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理及燃爆現(xiàn)象的成因做出解釋。1965年Gmelin化學(xué)研究所[29]出版的《Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry》詳細(xì)介紹了磷化氫氧化途徑及動(dòng)力學(xué)原理，并指出其分解產(chǎn)物將成為更深層次研究的主體。

模擬倉實(shí)驗(yàn)由于耗資大，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)少，直到90年代中期才有相關(guān)記錄出現(xiàn)。1960年Bundesanstalt fur Materialprufung (BFM)(聯(lián)邦材料研究所)在容積為7.5 m3的鋼制模擬筒倉中進(jìn)行燃爆實(shí)驗(yàn)，對(duì)倉內(nèi)Phostoxin的片劑數(shù)量、環(huán)境濕度、與液態(tài)水接觸的反應(yīng)形式等三個(gè)方向進(jìn)行研究，得到在環(huán)境溫度為38 ℃，45片/t時(shí)，磷化氫產(chǎn)生的最大濃度2.2%～2.3%(V/V)；利用排水法收集的磷化氫氣體失去自燃的能力；當(dāng)片劑數(shù)量少于4片/t時(shí)，就不會(huì)發(fā)生自燃。與Bundesanstalt fur Materialprufung (BFM)所完成的實(shí)驗(yàn)類似。1961、1964年Underwriters Laboratories Inc.(UL)(美國安全檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室)為分析磷化鋁熏蒸劑Phostoxin的燃爆風(fēng)險(xiǎn)，在內(nèi)部填裝0.19 m3小麥的密閉容器內(nèi)(57.8 cm×57.8 cm×61.0 cm)對(duì)該熏蒸劑的不同劑型進(jìn)行燃爆模擬實(shí)驗(yàn)，與此同時(shí)還研究了磷化氫在谷物粉塵中的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果顯示：當(dāng)液態(tài)水以噴霧形式與熏蒸劑接觸時(shí)，不會(huì)有燃爆現(xiàn)象出現(xiàn)；一旦Phostoxin片劑和丸劑與水的反應(yīng)的溫度超過100 ℃便可以觀察到自燃的現(xiàn)象；片劑產(chǎn)生的氣體在引燃后可持續(xù)燃燒2～3 s，丸劑為40 s左右，火焰高度均在7.6～10.2 cm，火焰顏色為黃色并伴有大量白煙，在燃燒結(jié)束后片劑殘留物溫度可迅速升至最高237～280 ℃，丸劑可到達(dá)341～344 ℃；谷物粉塵中的片劑或丸劑與水反應(yīng)所產(chǎn)生最高溫度均未超過100 ℃，無自燃現(xiàn)象被觀察到。1983年Underwriters Laboratories Inc.(UL)進(jìn)行了集裝箱(12.2 m×2.4 m×2.4 m)內(nèi)的磷化氫-空氣混合物燃爆實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)運(yùn)輸途中磷化氫的燃爆安全風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明：無論是空箱還是裝糧(干、潮谷物)實(shí)驗(yàn)中均無自燃現(xiàn)象發(fā)生；谷物被加熱最高溫度可達(dá)79 ℃，次高溫度為77 ℃。

20世紀(jì)90年代中晚期，應(yīng)用方面的研究逐步成為磷化氫燃爆特性研究的主旋律。1972年Olszyna和Heicklen[30]對(duì)常用磷化氫發(fā)生制劑(磷化鋁)進(jìn)行燃爆極限的實(shí)驗(yàn)研究，指出伴隨磷化氫一同產(chǎn)生的氣體均充當(dāng)惰性氣體，使得磷化氫-空氣混合物易燃性下降。1980年Cook[31]建立了低風(fēng)量磷化氫環(huán)流熏蒸系統(tǒng)，從實(shí)際應(yīng)用的層面上討論了磷化氫的燃爆安全性?；诖讼到y(tǒng)，1984年Boland等[32]對(duì)磷化氫不同環(huán)流方式進(jìn)行研究，結(jié)果表明強(qiáng)制環(huán)流系統(tǒng)易于控制、氣體均布速度快；熱虹吸系統(tǒng)可避免磷化氫燃爆現(xiàn)象出現(xiàn)。1984年Green和Banks[16]在常壓下以糧食儲(chǔ)藏作為實(shí)驗(yàn)背景進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果顯示燃爆極限對(duì)溫度變化并不敏感；隨著濕度的增加，燃爆極限值會(huì)略有上升；1.79%的磷化氫-空氣混合燃爆比可以作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)被接受。1987年，張涌泉和丁保榮等[33]研究了氣體成分、溫度、壓力和流散速度等因素對(duì)磷化氫燃爆特性的影響，發(fā)現(xiàn)火源、氣體成分和流散速度在影響磷化氫燃爆的復(fù)雜因素中起主要作用。1988年Bond 和Miller[34]對(duì)氧氣含量為99.99%,20.99%和5%時(shí)的磷化氫燃爆下限進(jìn)行了燃爆實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：三組實(shí)驗(yàn)中磷化氫最低燃爆下限為1.67%(當(dāng)有強(qiáng)抗谷蠹集中并導(dǎo)致發(fā)熱時(shí)，或有強(qiáng)抗米象和銹翅扁谷盜采用的磷化氫濃度為0.03%～0.05%[35])，出現(xiàn)在25 ℃、壓力降至150 mmHg和氧氣含量5%時(shí)。 1989年Hideo和Sadashige等[36]利用氮?dú)夂繛?%的磷化氫預(yù)混氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到氧氣濃度為21.4%～21.5%時(shí)，磷化氫的燃爆下限為1.6%；燃爆上限值接近100%；在控爆方面，只有當(dāng)?shù)獨(dú)夂砍^95%時(shí)，才能夠起到抑燃的作用。1989年近藤重雄等[37]使用密閉容器對(duì)磷化氫的燃爆極限及火焰?zhèn)鞑ミM(jìn)行了研究，得到常溫大氣壓下空氣中磷化氫的燃爆下限為1.6%，上限值超過98%；當(dāng)濃度值達(dá)到1.7%時(shí)，火焰即可在密閉容器內(nèi)整體傳播。

4 磷化氫防爆控爆技術(shù)

本篇文章中提到的防爆的含義有兩層。首先是預(yù)防，對(duì)于燃燒爆炸這類破壞性大且造成損失嚴(yán)重的事故，如果可以在其發(fā)生之前消除隱患防止其發(fā)生，將是防爆過程中的最佳措施。因此，在防爆安全任務(wù)中預(yù)防應(yīng)是所有措施中最優(yōu)先考慮的防爆手段。另外，一旦事故已經(jīng)發(fā)生，便要防止事故進(jìn)一步擴(kuò)大、蔓延，將事故限定在一定范圍內(nèi)，并采用各種技術(shù)手段，盡可能縮小事故的范圍，使爆炸的影響降低到最低限度[38]。

4.1 磷化氫燃爆預(yù)防措施

磷化氫的燃爆與其他可燃?xì)怏w燃燒及爆炸特性一致，同樣需要滿足基本三要素，即：熱源、可燃物和氧化劑，所謂的防爆預(yù)防技術(shù)就是建立在破化該“三角形”的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的，其中最常見的方式為：惰化(限制氧含量)、降低可燃物濃度和消除點(diǎn)火源。

4.1.1 惰化(限制氧含量) 惰化防爆措施就是通過向磷化氫的空氣混合物中加入惰性氣體，使惰性氣體濃度增加氧含量降低，由于惰性氣體取代了原有空氣中的氧氣，使得磷化氫的燃爆極限范圍縮小，若降低到極限氧濃度以下，便不會(huì)有燃爆現(xiàn)象發(fā)生[39]。

目前糧庫中常以氮?dú)夂投趸甲鳛槎栊詺怏w配合磷化氫熏蒸，氮?dú)廨^二氧化碳生產(chǎn)成本要低一些，但二氧化碳有助于磷化氫的增效，兩者各有優(yōu)劣。另外，對(duì)于鋼瓶氣而言，在熏蒸劑中加入惰性氣體，不但有助于安全熏蒸，同時(shí)對(duì)于安全運(yùn)輸也將產(chǎn)生極大影響。

4.1.2 降低可燃物濃度 由于磷化氫氣體在熏蒸作業(yè)過程中始終暴露于空氣中，當(dāng)濃度達(dá)到一定限度后，就會(huì)產(chǎn)生燃爆的風(fēng)險(xiǎn)，因此，熏蒸過程中必須保證符合燃爆安全濃度[38]。理論上講，當(dāng)濃度不在磷化氫燃爆范圍內(nèi)時(shí)(通常使?jié)舛鹊陀谌急孪?，便不會(huì)存在燃爆風(fēng)險(xiǎn)。但由于磷化氫氣體發(fā)生與應(yīng)用的特殊性，盡管燃爆下限濃度較高，但局部濃度仍然很容易達(dá)到燃爆下限附近，并落入燃爆濃度范圍內(nèi)。一旦某一單點(diǎn)發(fā)生燃爆，便會(huì)壓縮其余點(diǎn)氣體，使臨點(diǎn)氣體達(dá)到燃爆極限，并引發(fā)連鎖反應(yīng)，造成區(qū)域性燃爆。

熏蒸過程中一般采用通風(fēng)的方式使磷化氫濃度均勻分布于倉內(nèi)并始終在燃爆極限以下，同時(shí)具有一定降溫效果。目前，我國大多數(shù)糧庫內(nèi)都已配備完善的通風(fēng)設(shè)施，以保證熏蒸作業(yè)的安全進(jìn)行。

4.1.3 消除點(diǎn)火源 點(diǎn)火源是磷化氫發(fā)生燃爆的必須條件之一。一旦易燃混合氣體從點(diǎn)火源處得到超過某一閾值(最小點(diǎn)火能)的能量時(shí)，混合氣體隨即被引燃，因此，當(dāng)可燃性混合物無法從外界得到能量時(shí)，意味著安全無著火危險(xiǎn)。當(dāng)外界提供大量熱能，使之超過磷化氫最小點(diǎn)火能時(shí)，燃燒反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而發(fā)生連鎖反應(yīng)導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸[38,40]。

如果在熏蒸工作開始前，切斷外界提供初始能量的線路，則磷化氫在熏蒸過程中不會(huì)表現(xiàn)出燃爆危險(xiǎn)性。

4.2 磷化氫燃爆防止措施

磷化氫燃爆預(yù)防是可以將燃爆風(fēng)險(xiǎn)降至最低點(diǎn)的一種措施，但并不意味著消除風(fēng)險(xiǎn)。一旦事故發(fā)生，必須采取防止措施，以控制其燃爆范圍比避免發(fā)生區(qū)域性燃爆，減少燃爆產(chǎn)生的危害。目前主要的燃爆防止措施是：泄爆、隔爆、抑爆[41]。

4.2.1 泄爆 泄爆即在爆炸發(fā)生的初始或擴(kuò)散階段將內(nèi)部壓力釋放的措施，也稱泄壓。該措施一般通過在密閉空間內(nèi)制造固定開口，是空間內(nèi)的壓力暫時(shí)性的或持久性的向遠(yuǎn)離危險(xiǎn)源方向敞開，使空間內(nèi)部不承受爆壓[42]。

以泄爆的方式應(yīng)對(duì)磷化氫燃爆事故時(shí)通?？梢员Ｗo(hù)倉房及外部設(shè)備，但無法保證內(nèi)部設(shè)施及倉內(nèi)人員的安全。泄爆裝置包括爆破膜、防爆瓣閥、防爆蓋以及泄爆門，其中泄爆門最常見的泄爆裝置，但最終泄爆裝置的選擇往往要根據(jù)泄壓面積及當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境來確定[40]。

4.2.2 隔爆 隔爆又稱防火分隔，是通過阻隔并熄滅燃起的火焰來阻止燃爆的傳播，將燃爆范圍控制在某一范圍，遏制危害的蔓延，將影響降至最低[42-43]。常用的隔爆系統(tǒng)分為自動(dòng)式和被動(dòng)式，如隔爆水槽、隔爆水袋和抑爆劑自動(dòng)噴灑系統(tǒng)等，但在該系統(tǒng)應(yīng)用于糧倉內(nèi)并不現(xiàn)實(shí)，目前糧庫最常應(yīng)用是一些隔爆設(shè)備，如隔爆風(fēng)機(jī)、隔爆電機(jī)等，以防設(shè)備報(bào)廢或形成二次燃爆。

4.2.3 抑爆 抑爆的措施主要是使用滅火劑或抑爆劑形成化學(xué)隔離系統(tǒng)熄滅火源。通常應(yīng)用在發(fā)生燃爆的起始階段，通過噴撒抑爆劑抑制火勢(shì)的發(fā)展，控制燃爆范圍，避免引發(fā)二次燃爆[42]。

由于該方式成本較低，使用也較為簡單，因此目前為止配備滅火劑是熏蒸場(chǎng)所最為普遍的防燃爆措施。目前較為常用且效果較好的是磷酸二氫鹽干粉抑爆劑，王信群等[44]對(duì)BC抑爆劑(碳酸氫鈉粉體抑爆劑)進(jìn)行改性得到了與磷酸鹽類抑爆劑相似的抑爆效果，該劑型抑爆效果顯著，同時(shí)對(duì)環(huán)境及健康影響優(yōu)于磷酸鹽類抑爆劑。

4.2.4 抗爆 抗爆是建筑抵抗爆炸產(chǎn)生最大爆壓的能力[45]?？贡到y(tǒng)可以保證倉房的建筑結(jié)構(gòu)不受損毀，同時(shí)也可以保證周圍的人員、設(shè)備和環(huán)境不受傷害，并將爆炸限制約束在一定的范圍之內(nèi)。

目前，抗爆設(shè)施主要為抗爆墻和抗爆板。倉房可根據(jù)易燃物質(zhì)的爆炸載荷和危險(xiǎn)程度，決定抗爆墻體的強(qiáng)度及厚度以及抗爆板的層數(shù)及中間填料。

4.3 事故調(diào)查與分析

進(jìn)行事故調(diào)查與分析的主要原因是對(duì)引發(fā)事故的主要原因進(jìn)行評(píng)估，進(jìn)而從事故中汲取經(jīng)驗(yàn)，有針對(duì)性的就這一原因采取防控措施，防止類似事故的發(fā)生[46]。通過事故調(diào)查，往往可以總結(jié)出事故發(fā)展的趨勢(shì)與規(guī)律，從而極大的豐富了控制事故發(fā)生的安全技術(shù)手段，甚至啟發(fā)得到新技術(shù)和新方法。

事故調(diào)查與分析是一項(xiàng)長期的工作，同時(shí)包含了上述的預(yù)防與防止兩層內(nèi)容，涵蓋了包括工程技術(shù)、安全管理、安全教育及環(huán)境安全等方面，是防爆安全措施中不可缺少的一環(huán)。不同于直接應(yīng)用的防爆設(shè)備設(shè)施，就某一方面的預(yù)防或防止，事故調(diào)查與分析是綜合防控的體現(xiàn)，特別是對(duì)于工作人員安全意識(shí)、安全管理制度等“隱性”措施的完善意義重大。

5 不足及展望

對(duì)于儲(chǔ)糧熏蒸劑磷化鋁的有效成分磷化氫，其燃爆特性的研究目前還存在局限性。由于燃燒及爆炸本身的特性所決定，評(píng)價(jià)可燃?xì)怏w危險(xiǎn)性的主要特征參數(shù)：自燃點(diǎn)、燃爆極限、最大爆壓以及最小點(diǎn)火能等在不同條件下的數(shù)值也不同，有時(shí)甚至差距很大，因此在應(yīng)用過程中缺乏可靠的數(shù)據(jù)支撐。為明確不同條件下的磷化氫的燃爆特性參數(shù)的影響規(guī)律并補(bǔ)充磷化氫氣體燃爆的基礎(chǔ)分類數(shù)據(jù)，推動(dòng)磷化氫燃爆防控措施發(fā)展，指導(dǎo)磷化氫熏蒸安全作業(yè)保證安全生產(chǎn)，應(yīng)從以下幾個(gè)方面深入研究。

(1)實(shí)驗(yàn)研究方面

目前關(guān)于磷化氫燃爆特性的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，有報(bào)道的幾次實(shí)倉實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論大都體現(xiàn)在管理層面，對(duì)于機(jī)理、特性等方面的研究并不涉及。在應(yīng)用過程中磷化氫與倉內(nèi)復(fù)雜環(huán)境形成的混合物是極具危險(xiǎn)性的，然而受實(shí)驗(yàn)室條件局限、燃爆現(xiàn)象自身對(duì)空間和環(huán)境的敏感性以及對(duì)于混合物燃爆研究方面的缺失，使得在實(shí)驗(yàn)室研究過程中無法全面的考慮所用因素，使所得數(shù)據(jù)缺乏實(shí)用價(jià)值。

有礙于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，對(duì)磷化氫燃爆火焰?zhèn)鞑サ乃俣?、陣面形狀及?shí)時(shí)溫度等較難測(cè)量的數(shù)據(jù)幾乎是一片空白，使得其化學(xué)動(dòng)力學(xué)及燃爆機(jī)理方面研究缺乏有效數(shù)據(jù)。另外，對(duì)于惰性氣體種類、含量與爆炸強(qiáng)度、混合氣體燃爆極限等現(xiàn)實(shí)問題的研究也缺乏深度，無法建立針對(duì)性的控爆方案。

與瓦斯、氫氣等極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的可燃性氣體相比，磷化氫的研究在研究時(shí)間和實(shí)驗(yàn)手段方面都相對(duì)落后。參考瓦斯爆炸的研究方法，通過模擬儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)對(duì)磷化氫燃爆已知的特性參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)的研究或利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)對(duì)爆炸沖量的參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，應(yīng)成為磷化氫燃爆下一步重點(diǎn)研究和關(guān)注的問題。

(2)理論分析方面

關(guān)于磷化氫燃爆特性的理論研究尚處于起步階段，主要包括理論計(jì)算和模型建立兩方面內(nèi)容。目前，通過理論計(jì)算的方式估計(jì)磷化氫的燃爆極限、極限氧濃度等參數(shù)往往很難準(zhǔn)確衡量其危險(xiǎn)性，由于實(shí)際情況的復(fù)雜性與多變性，而計(jì)算時(shí)通常假設(shè)處于理想狀態(tài)，因此盡管關(guān)于此類參數(shù)的計(jì)算方法很多，但實(shí)際測(cè)量值與理論計(jì)算值之間仍會(huì)存在很大差異。對(duì)與磷化氫而言，經(jīng)典的理論計(jì)算公式如果繼續(xù)使用，必須在原公式基礎(chǔ)上進(jìn)行修正，并根據(jù)具體情況對(duì)其應(yīng)用條件進(jìn)行細(xì)化分類，否則隨著技術(shù)的進(jìn)步，理論計(jì)算分析將失去意義。

國內(nèi)外燃爆安全領(lǐng)域?qū)τ谕ㄟ^建立理論模型進(jìn)而預(yù)測(cè)燃爆強(qiáng)度或危險(xiǎn)度的研究一直抱有很高熱情。目前應(yīng)用比較成熟的模型包括CAM模型、Baher-Strehlow-Tang模型和TNT當(dāng)量法，以上模型以通過多種可燃?xì)怏w進(jìn)行驗(yàn)證，因此有必要加強(qiáng)通過數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)磷化氫燃爆強(qiáng)度的研究，同時(shí)利用數(shù)學(xué)模型研究燃爆理論方面內(nèi)容也值得關(guān)注。

(3)數(shù)值模擬方面

目前為止，還沒有針對(duì)可燃?xì)怏w磷化氫燃爆現(xiàn)象進(jìn)行的數(shù)值模擬研究，目前常用的軟件程序包括FLACS、REACFLOW、AutoReaGas、FLUENT。通過數(shù)值模擬的方式可以對(duì)一些難以測(cè)量的參數(shù)，如爆炸火焰形狀、火焰?zhèn)鞑ニ俣取毫ψ兓^程及加速度過程等進(jìn)行模擬，得到精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，盡管該方法受軟件自身影響較大，但作為目前比較先進(jìn)的研究手段，在未來對(duì)于磷化氫燃爆特性的研究方面應(yīng)得到重視。

(4)事故分析方面

在研究儲(chǔ)糧熏蒸劑磷化氫燃爆特性的過程中，實(shí)倉實(shí)驗(yàn)盡管是獲得數(shù)據(jù)最為真實(shí)可靠且最具有研究價(jià)值的途徑，但其一次實(shí)驗(yàn)耗資太大、獲取數(shù)據(jù)量少且適用性差，因此可以針對(duì)某些已發(fā)生的事故進(jìn)行調(diào)查分析以獲取實(shí)倉數(shù)據(jù)，為磷化氫熏蒸過程中防燃爆提供新思路。目前，采用事故樹分析法配合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的方式，是一種有效分析事故發(fā)生原因的工具。