45%吡唑·王銅懸浮劑的研制

莊會德，覃華全，張松楊，鐘智楠

(1.廣東大豐植?？萍加邢薰?，廣東珠海 519050；2.廣東天禾農(nóng)資股份有限公司，廣東廣州 510080)

王銅為無機(jī)銅保護(hù)性殺菌劑，為銅制劑中藥害最小的藥劑。王銅被施用后迅速破壞病菌蛋白酶而使病菌死亡，能在植物表面形成一層保護(hù)膜保護(hù)植物；用于馬鈴薯、花生和向日葵等作物，具有刺激生長、增產(chǎn)的效果[1]。吡唑醚菌酯是一種甲氧基丙烯酸酯類新型廣譜殺菌劑，其作用機(jī)制為線粒體呼吸抑制劑，使線粒體不能產(chǎn)生和提供細(xì)胞正常代謝所需能量，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡[2]；具有保護(hù)、治療、葉片滲透傳導(dǎo)作用，同時具有提升作物抗逆性能力，促進(jìn)作物生長，抗衰老等作用。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的實際過程中，防治病害最容易產(chǎn)生的問題是病害抗藥性的產(chǎn)生。不同品種成分進(jìn)行復(fù)配，是防治抗性病害很常見的方法。結(jié)合王銅和吡唑醚菌酯的特點(diǎn)，將兩者復(fù)配后能產(chǎn)生很好的增效作用，大大擴(kuò)大了殺菌譜，提高了殺菌效率。鑒于以上，本研究通過對潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑及消泡劑等助劑的篩選，確定了45%吡唑醚菌酯·王銅懸浮劑的最佳配方。

1 材料與方法

1.1 材料

原藥：99%王銅原藥(廣東大豐植保自配)，96%吡唑醚菌酯原藥(山東康喬)；潤濕分散劑：聚羧酸鹽類D-409 (東莞長洲)、嵌段聚醚類500LQ (南京捷潤)、磺酸鹽類SK520 (廣州佰謙)、萘磺酸鹽類D-425(南京捷潤)、磷酸鹽類DS525 (廣州方中)、分散潤濕劑A (二乙二醇丁醚聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)、分散潤濕劑B (羥酸化木質(zhì)素磺酸鹽)；消泡劑：有機(jī)硅類；防腐劑：苯甲酸鈉、S30 (廣州方中)；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁；防凍劑：尿素、乙二醇、丙三醇。

1.2 主要儀器

SW1-1型砂磨機(jī)(重慶紅旗)、電子天平(瑞士梅特勒)、高剪切分散乳化劑(上海弗魯克)、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海一恒)、pH計(上海精科)、冰箱(海爾公司)、激光粒度儀(珠海歐美克)、高效液相色譜儀(安捷倫)。

1.3 試驗方法

將黃原膠和少量防腐劑加入適量水中，邊攪拌邊加熱，讓黃原膠充分溶脹，直至溶解均勻，冷卻備用。按配方比例將吡唑醚菌酯和王銅原藥、潤濕劑、分散劑、硅酸鎂鋁、防凍劑、消泡劑、增稠劑和防腐劑充分混合，用高剪切機(jī)分散10 min，將物料中的大顆粒打碎。將物料轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)筒內(nèi)，加入1.2倍物料質(zhì)量的鎬珠，在通入冷卻水的狀態(tài)下開動砂磨機(jī)砂磨2 h出料[3]。待物料消泡后檢查各項控制指標(biāo)。

1.4 產(chǎn)品性能測試方法

粒度的測定，采用激光粒度儀測定粒徑分布情況。

熱儲穩(wěn)定性：按照GB/T 19136-2003的測定方法，將試樣密封放置于(54±2) ℃的恒溫箱中貯存14 d后取出，冷卻至室溫，對規(guī)定項目進(jìn)行測定。

冷貯穩(wěn)定性：按照GB/T 19137-2003的測定方法，先將試樣在(0±2) ℃的冰箱中放置1 h，觀察外觀有無變化，然后繼續(xù)在(0±2) ℃的冰箱中貯存7 d，測其理化指標(biāo)。

pH的測定方法：采用pH計測定懸浮劑的pH。懸浮率的測定：參照GB/T 14825-2006懸浮率測定方法。分解率的測定方法：采用HPLC法測定冷熱貯后的分解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕分散劑的選擇

根據(jù)懸浮劑加工理論，對不同類型分散劑按一定組合進(jìn)行篩選，各類分散劑的用量見表1，研磨時間2 h。懸浮劑于(54±2) ℃的恒溫箱中貯存14 d后，測定其性能指標(biāo)，結(jié)果見表2和表3。

表1 45%吡唑·王銅SC潤濕分散劑篩選試驗

從表2和表3可以看出，潤濕分散劑B對制劑抗膏化、抑制晶體顆粒長大效果顯著。增加潤濕分散劑A、聚羧酸鹽類D-409及嵌段聚醚類500LQ能很好的降低研磨粒徑，熱貯后狀態(tài)優(yōu)良。綜合懸浮率、粒徑大小、析水率來看，確認(rèn)方案9為最佳方案。因此試驗篩選的潤濕分散劑組合為1% 500LQ、2.5% D-409、1%分散潤濕劑A和2%分散潤濕劑B。

2.2 增稠劑的選擇

本產(chǎn)品選擇了黃原膠、硅酸鎂鋁兩種增稠劑組合的方式，對各種增稠劑的用量進(jìn)行了篩選，綜合熱貯14 d后制劑有無絮凝現(xiàn)象及析水，最終確定黃原膠的用量為0.16%，硅酸鎂鋁的用量為1.0%。

表2 45%吡唑·王銅SC潤濕分散劑篩選試驗(析水率試驗)

2.3 防凍劑的選擇

懸浮劑中防凍劑一般選用乙二醇、尿素、丙三醇和丙二醇等，本研究對乙二醇、尿素、丙三醇進(jìn)行了篩選，根據(jù)粒度分布和冷、熱貯結(jié)果選擇較合適的防凍劑(表4)。

從表4可以看出，在相同用量的情況下，乙二醇的效果最好，優(yōu)于尿素和丙三醇，最終選擇乙二醇作為防凍劑。然后降低用量進(jìn)行試驗，結(jié)果顯示，用量3%時，防凍效果很好，粒度分布較集中，無絮凝現(xiàn)象，傾倒性符合要求，最終確定乙二醇作為防凍劑，用量3%。

表3 45%吡唑·王銅SC潤濕分散劑篩選試驗(懸浮率試驗)

表4 防凍劑篩選

2.4 防腐劑的選擇

懸浮劑中使用防腐劑品種較多(如苯甲酸鈉、卡松、復(fù)合型防腐劑等)，根據(jù)pH范圍，考慮到安全性，選用風(fēng)險系數(shù)較低的復(fù)合型防腐劑S30，用量為0.2%。

2.5 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的確定

經(jīng)過多次試驗篩選，得到45%吡唑醚菌酯·王銅懸浮劑產(chǎn)品，對其各項性能指標(biāo)檢測，結(jié)果見表5。

表5 45%吡唑醚菌酯·王銅懸浮劑的質(zhì)量性能指標(biāo)及檢測結(jié)果

3 結(jié)論與討論

本研究通過對不同類型的分散潤濕劑進(jìn)行篩選，最終確定45%吡唑醚菌酯·王銅懸浮劑的最佳配方為：15%吡唑醚菌酯、30%王銅、1% 500LQ、2.5% D-409、1%分散潤濕劑A、2%分散潤濕劑B、1%硅酸鎂鋁、0.16%黃原膠、3%乙二醇、0.2% S30、0.2%消泡劑、蒸餾水補(bǔ)足100%。該配方經(jīng)冷、熱貯后，穩(wěn)定性、傾倒性均合格，粒徑分布集中，各項指標(biāo)合格，加工工藝為1.2 mm鎬珠質(zhì)量為物料質(zhì)量1.2倍，研磨時間2 h。

按照該配方制備的樣品各項指標(biāo)合格，質(zhì)量穩(wěn)定，制備工藝簡單，易于工業(yè)化大生產(chǎn)；且以水為介質(zhì)對環(huán)境污染小，對使用者安全，具有很強(qiáng)的市場競爭力和開發(fā)前景。但該懸浮劑的增效機(jī)理、在田間是否增效等問題，仍需進(jìn)一步研究。