鐘 玲，陸 威

[陶氏化學(xué)(中國)投資有限公司 亞太區(qū)研發(fā)中心，上海 201203]

農(nóng)藥在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中常要進(jìn)行高速分散或攪拌，故高起泡性是其生產(chǎn)和應(yīng)用過程中的一個常見問題，可導(dǎo)致農(nóng)藥生產(chǎn)效率降低以及使用過程中難以混合和噴灑，甚至無法達(dá)到所需的農(nóng)藥稀釋度等問題。因此低泡性已成為農(nóng)藥的普遍需求，各種消泡劑在農(nóng)藥制劑生產(chǎn)中的應(yīng)用也越來越廣泛。傳統(tǒng)的有機(jī)硅乳液具有很高的消泡和抑泡效率，是目前應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)消泡物質(zhì)。但其對外界條件敏感，如pH、溫度等，在貯存和使用過程中可能會因降解而失去消泡效果。此外，有機(jī)硅消泡劑在水和有機(jī)溶劑中的溶解度相對較低，用于一些外觀透明的配方體系，如乳油(EC)、微乳(ME)、水劑(AS)和可溶液劑(SL)等，可能會導(dǎo)致這些制劑產(chǎn)品外觀混濁的問題。在本研究中，嘗試把聚醚類消泡劑用于透明制劑體系中控制產(chǎn)品的泡沫。以微乳和水劑配方為例，研究了聚醚消泡劑對制劑產(chǎn)品透明性和產(chǎn)生的泡沫體積的影響，并將制劑產(chǎn)品在熱貯過程中的透明性和泡沫體積的變化作為考察消泡劑性能的重要指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

草甘膦原藥(95%)由浙江新安化工提供，在使用前用異丙醇胺中和成鹽。噻唑膦原藥(96%)由河北三農(nóng)農(nóng)用化工有限公司提供。Butyl CARBITOL? 溶劑 、 TRITON? CG-110、DOWFAX? 2A1、ECOSURF? EH-14乳化劑由陶氏化學(xué)公司提供。DOWFAX? DF-550、DF-103聚醚消泡劑由陶氏化學(xué)公司提供，產(chǎn)品信息見表1。有機(jī)硅消泡劑、環(huán)己酮、黃原膠增稠劑為市售產(chǎn)品。試驗中使用的硬水按照GB/T 28137-2011中標(biāo)準(zhǔn)硬水D的制備方法配置，含量為以碳酸鈣計342 mg/L。

表1 聚醚消泡劑的化學(xué)組成

1.2 試驗方法

1.2.1 配方的制備

水劑是真溶液體系，微乳是熱力學(xué)平衡體系[1]，兩個配方的制備都相對簡單，將原藥、溶劑和助劑按配方比例添加，充分混勻即成。

1.2.2 泡沫測試

持久起泡性的測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 28137-2011執(zhí)行：⑴ 在室溫下向250 mL具賽量筒內(nèi)加入標(biāo)準(zhǔn)硬水(342 mg/L)至180 mL刻度線處；⑵ 置量筒于天平上，加入 1.0 g樣品，加硬水至距量筒塞底部(9±0.1) cm的刻度線處；⑶ 蓋上塞子，以量筒中部為中心，上下180° 顛倒30次，每次2 s；⑷ 記錄1 min時泡沫體積。在測試配方產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性后，重復(fù)測定持久起泡性。

2 結(jié)果與討論

2.1 草甘膦水劑配方

41%草甘膦異丙胺鹽水劑配方為表2配方1，配方中除草甘膦異丙胺鹽外，還含有10% CG-110烷基糖苷助劑，產(chǎn)品外觀透明。按照上述國標(biāo)方法測定持久起泡性，1 min的泡沫體積為55 mL。配方2含有0.2%的DF-550消泡劑，如表3中數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)品仍保持透明外觀，1 min的泡沫體積為10 mL。如進(jìn)一步提高DF-550的用量到0.3%，泡沫體積可減少到5 mL。從以上結(jié)果可見，DF-550在較低添加量時可有效地控制草甘膦異丙胺鹽水劑產(chǎn)生泡沫，不影響產(chǎn)品透明性。配方4含有另一個聚醚消泡劑DF-103，在添加量為0.2%時，產(chǎn)品的外觀透明，1 min時的泡沫體積為25 mL。

表2 草甘膦異丙銨鹽SL配方組成

除外觀和泡沫體積外，配方產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性，尤其是高溫穩(wěn)定性對消泡劑是很大的考驗。市場上很多常見的消泡劑在貯存過程中都會出現(xiàn)析出、破乳、降解等問題，從而引起產(chǎn)品不穩(wěn)定以及消泡效率下降。上述配方1和配方2產(chǎn)品分別在54 ℃熱貯14 d，觀察配方的外觀，測定持久起泡性數(shù)據(jù)，如表3所示。從表3可以看出，在熱貯過程中，產(chǎn)品保持透明的外觀，沒有出現(xiàn)分層和破乳等現(xiàn)象。另一方面，泡沫體積基本保持貯存測試前的水平，沒有發(fā)現(xiàn)明顯增大的趨勢。由此可見，聚醚消泡劑在熱貯過程中仍可保持較高的消泡效率，且不影響體系的外觀。

表3 貯存穩(wěn)定性(54 ℃)

表4 5%噻唑膦配方

2.2 微乳配方

另一類常見的透明水體系的制劑是微乳體系[2]。雖然ME配方中可能會含有部分溶劑，可減少泡沫的形成，但由于要把乳液乳化成更小尺寸的液滴以達(dá)到外觀透明的目的，通常乳化劑含量較高(15%～30%)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生較多泡沫。以 5%噻唑膦 ME為例，配方5中除原藥外，需添加20%乳化劑以制備穩(wěn)定的ME配方，1 min后的泡沫體積為65 mL。在配方中加入2%的DF-550，1 min后的泡沫體積減少到10 mL。如果用DF-103消泡劑，泡沫體積減少到 45 mL。與草甘膦異丙銨鹽類似，配方 5、6、7在54 ℃貯存14 d后，泡沫體積與貯存前的水平相當(dāng)，并且體系的透明性沒有受到影響。

3 結(jié) 論

從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，聚醚消泡劑可以有效地控制水劑和微乳中泡沫的產(chǎn)生，并且不影響制劑的透明性。在貯存過程中，制劑的透明度和聚醚消泡劑的消泡效果沒有變化。另外，對水劑和微乳配方的對比中可以發(fā)現(xiàn)，在微乳配方中消泡劑的添加量稍高，這是由于微乳劑含有溶劑，會降低消泡劑在溶液中的含量。對DF-550和DF-103的對比中可以發(fā)現(xiàn)，DF-550具有更高的泡沫控制效率，這可能是因為DF-550含有PO/BO的聚醚，比EO和PO具有更高的疏水性，在同等的添加量下，具有更高的泡沫控制效率。試驗研究還表明，此研究中的聚醚消泡劑還可應(yīng)用于乳油和可溶液劑等透明配方體系，以及其他非透明的配方體系中；也可以吸附在載體上，加入固體制劑中控制泡沫的產(chǎn)生。