毛細(xì)管-氣相色譜法測定偏二甲肼中的水

李彬，韋樹峰，侯倩倩，許峰，張文申，劉霞，荀其寧，冀克儉

（1.中國人民解放軍63723 部隊，山西岢嵐 036304； 2.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031）

偏二甲肼（UDMH）具有很大的燃燒熱、高比沖以及高密度沖量，作為火箭燃料被廣泛應(yīng)用于我國空間運(yùn)載火箭、大氣層外空間小火箭、導(dǎo)彈以及魚雷等武器裝備上［1-3］。偏二甲肼的純度直接影響加注量計算的準(zhǔn)確度，其中水對偏二甲肼的比沖有重要影響，是一種難以去除的雜質(zhì)［4］。另外，由于偏二甲肼吸濕性極強(qiáng)，在貯存和使用過程中容易導(dǎo)致水分含量發(fā)生變化，在有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范中，對其水分含量指標(biāo)和分析技術(shù)均有嚴(yán)格的要求［5-6］。

目前關(guān)于UDMH 純度以及大氣、水質(zhì)、土壤中的UDMH 檢測方法主要有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用 法［7-10］、氣相色譜法［11-12］、分光光度法［13］、離子色譜法［14］、化學(xué)分析法［15-17］等。對于偏二甲肼中水分的檢測，有報道采用酸堿滴定法分析肼、硝酸肼和氨含量，再以差減法得出水的含量，此法指示劑的顏色變化不明顯，易發(fā)生誤檢或漏檢。另外卡爾費(fèi)休法作為測量水分常用的方法，由于指示劑顏色變化不明顯，同樣不適用于偏二甲肼中水分的測量。在GJB 753-1989 《偏二甲肼》［5］中規(guī)定采用熱島檢測器（TCD）及填充色譜柱，以標(biāo)準(zhǔn)加入法測定水分含量。但填充柱得到的水分峰形不規(guī)范，容易導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確。筆者在此基礎(chǔ)上采用毛細(xì)管-氣相色譜法測定偏二甲肼中的水分，精密度高，準(zhǔn)確度好，減少了誤差。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890 N 型，配有TCD 檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

電子天平：AB135-S 型，梅特勒-托利多（美國）公司；

偏二甲肼樣品：純度不小于99%，UDMH-1～ UDMH-9，北京航天試驗研究院；

超純水器：Milli-Q 型，美國密理博公司；

實驗用水為超純水。

1.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中進(jìn)行。取5 個20 mL 的樣品瓶（帶密封蓋），分別向各瓶中準(zhǔn)確加入10 mL 偏二甲肼作為溶劑，稱重（精確至0.000 1 g），然后用注射器依次向各瓶中注入水，稱重，分別配制濃度為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%的偏二甲肼中水系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 色譜條件

檢測器：TCD 檢測器；色譜柱：DB-WAX 型（30 m×0.32 m，0.5 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：H2；進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測器溫度：200℃；柱溫：60℃，保持2 min，以5℃／min 升溫至80℃，以20℃／min 升溫至180℃，保持15 min；流量：4.0 mL／min；進(jìn)樣體積：1 μL；分流比：10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

在試驗過程中分別嘗試了不同的色譜柱、柱溫等色譜條件對色譜圖的影響。由于偏二甲肼中含有多種組分，含量各不相同，氧化產(chǎn)物多達(dá)15 種，所以要保證被測組分、雜質(zhì)之間足夠分離，在此基礎(chǔ)上，調(diào)整峰形，保證試樣檢測的重復(fù)性和重現(xiàn)性。

2.1.1 色譜柱

在1.3 色譜條件下，分別使用GDX403 型（填充柱，180 μm，3 m）、DB-WAX 型（30 m×0.32 mm，0.5 μm）、KB-50 型（50 m×0.32 mm，0.25 μm）色譜柱對偏二甲肼中水分進(jìn)行測定，對比色譜圖中水的鋒形和分離情況，結(jié)果見圖1，圖2，圖3。由圖1可知，采用GDX403 型填充柱，水峰有拖尾現(xiàn)象，鋒形不夠尖銳；由圖2 可知，采用KB-50 型色譜柱，水分與其它雜質(zhì)不能夠完全分離；由圖3 可知，采用DB-WAX 型分析柱可成功實現(xiàn)偏二甲肼中水分與其它組分的分離，且水的鋒形尖銳、對稱。因此選擇DB-WAX 色譜柱作為分析柱。

圖1 GDX403 型色譜柱色譜圖

圖2 KB-50 型色譜柱色譜圖

圖3 DB-WAX 型色譜柱色譜圖

2.1.2 升溫程序

為保證偏二甲肼中水與其它組分分離更完全，采用DB-WAX 型色譜柱，考察兩種升溫程序，分別選擇60℃保持15 min，10℃／min 升溫至120℃，保持2 min；60℃，保持2 min，5℃／min 升溫至80℃，20℃／min 升溫至180℃，保持15 min。結(jié)果表明，升溫速率太快導(dǎo)致各組分分離不完全，因此選擇60 ℃，保持2 min，5℃／min 升溫至80℃，20℃／min升溫至180 ℃，保持15 min 作為升溫程序。

2.2 線性方程與檢出限

在1.3 色譜條件下，對1.2 配制的偏二甲肼中水系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析，以水的濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，計算回歸方程與相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，水的質(zhì)量濃度在0.1%～0.8%范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性方程為y=257.6x-2.281，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 3。

按照1.3 色譜條件，逐步稀釋0.1%的偏二甲肼中水標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)水在氣相色譜上響應(yīng)值與噪聲的比值，以3 倍信噪比（S／N=3）對應(yīng)的濃度確定最低檢出限為0.005%，以10 倍信噪比（S／N=10）對應(yīng)的濃度確定定量限為0.014%。

2.3 精密度試驗

為了確定方法的準(zhǔn)確性，在優(yōu)化的色譜條件下，取含水量為0.4%的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL 進(jìn)行色譜分析，連續(xù)進(jìn)樣6 針，試驗結(jié)果列于表1?？疾烊芤悍迕娣e、保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表1可知，偏二甲肼中水的色譜峰面積測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%，保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02%，表明方法精密度良好。

表1 水含量為4%的偏二甲肼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度試驗結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗

精確移取UDMH-3、UDMH-4 和UDMH-5樣品各1 mL，添加0.2% 偏二甲肼中水溶液1 mL，搖勻后按照1.3 色譜條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果列于表2。由表2 可知，加標(biāo)回收率為97.0%～102.0%，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度較高，滿足分析要求。樣品加標(biāo)回收色譜圖見圖4。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果 %

圖4 加標(biāo)回收色譜圖

2.5 比對試驗

分別采用毛細(xì)管-氣相色譜法、填充柱-氣相色譜法測定9 批偏二甲肼樣品，對其測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表3。

表3 樣品對比試驗結(jié)果（n=6） %

由表3 可知，毛細(xì)管-氣相色譜法測定結(jié)果的精密度更好。這主要是由于毛細(xì)管-氣相色譜法測定偏二甲肼中水分時，水的鋒形更尖銳對稱，而填充柱-氣相色譜法測定偏二甲肼中水分時，水的鋒形拖尾，重復(fù)性較差。

3 結(jié)語

建立了毛細(xì)管-氣相色譜測定偏二甲肼中水分含量的方法。對不同類型色譜柱進(jìn)行了比較，最終選擇毛細(xì)管柱測定偏二甲肼中水含量，與GJB 753-1989 《偏二甲肼》中采用的填充柱相比，精密度與準(zhǔn)確度高，可應(yīng)用于偏二甲肼中水分分析及質(zhì)量控制。