楊思婷,徐遠祥,莫秀鳳,李 潔,盧燕玲,王姝月,隆金橋

(百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 533000)

近紫外白光LED是由三色光組成的白光，其顯色性好，色彩穩(wěn)定性比藍光芯片YAG:Ce3+黃色熒光粉的白光LED要好[1-2]。在三色光組成的白光LED中，紅光組分對白光的質(zhì)量有著重要的影響。根據(jù)報道，Eu3+、Sm3+、Mn4+等作為摻雜離子的紅色熒光粉較多，其中三價銪離子的發(fā)射光譜躍遷為5D0-7FJ(J=1、2、3、4)，處在紅光區(qū)，能被近紫外的 394nm 和藍光464nm激發(fā)而發(fā)紅光[3-8]。但是，Eu3+在發(fā)光材料晶體場中有2種形態(tài)存在，呈現(xiàn)2種發(fā)光現(xiàn)象。Eu3+在晶體場占據(jù)嚴格遵守反演中心對稱性強格位的，屬于發(fā)射橙色光的5D0-7F1磁偶極躍遷；在晶體場占據(jù)偏離反演中心對稱低格位的，屬于發(fā)紅色光的5D0-7F2電偶極躍遷[9]。目前研究較多的是主要發(fā)紅色光的5D0-7F2電偶極躍遷[10]，研究主要發(fā)射橙色光5D0-7F1磁偶極躍遷發(fā)光材料的較少，已報道的有橙色熒光粉Na(Y1.5Na0.5)F6:Eu3+[11]、氮氧化物橙色熒光粉Sr1-xAl1+ySi4-yN7-yOy: Eu2+[12]、硅酸鹽橙色熒光粉[13]、K3AlF6:Eu3+[14]等。SrTiF6是屬于立方晶系的四方雙錐型晶體，晶體中有2種金屬離子可被取代，取代的位置決定熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。因此，對SrTiF6:Eu3+熒光粉的研究具有一定的意義。

本研究分兩步合成了SrTiF6:Eu3+系列熒光粉，用XRD和SEM研究了熒光粉的結(jié)構(gòu)和形貌，通過研究Eu3+的摻雜量對SrTiF6:Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響，討論熒光粉離子間的能量傳遞方式和濃度猝滅機制。

1 熒光粉的制備

1.1 前驅(qū)體SrTiF6的制備

用電子分析天平精確稱取29.53g碳酸鍶，與65.56g六氟鈦酸置于瑪瑙研缽中，充分研磨45min，獲得糊狀白色固體。加入40mL蒸餾水，加熱至80℃，自然冷卻，靜置過濾，用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌。取濾渣在干燥箱中120℃下加熱2h，最終得到白色產(chǎn)物六氟鈦酸鍶32.67g。

1.2 SrTiF6:Eu3+的制備

用電子分析天平分別稱取4.9903g的SrTiF6與 硝 酸 銪(銪 摻 量 分 別 為 0.04mmol、0.08mmol、0.12mmol、0.16mmol、0.20mmol)，置 于 瑪 瑙 研 缽 中研磨30 min，轉(zhuǎn)入瓷坩堝，在干燥箱中80℃下，加熱烘干120min后，置于馬弗爐中400℃下煅燒2h，自然冷卻，取出研磨，即得白色粉末狀固體產(chǎn)品SrTiF6:Eu3+。

1.3 SrTiF6:0.16Eu3+的表征

XRD的測定：應用’PertPRO型X射線衍射儀，銅靶，X射線波長λka=1.54060A。掃描范圍：5°～70°，步長：0.026°。每步掃描時間：20s。

F-7000型熒光分光光度計：激發(fā)光源為氘燈，電壓700V，EXSslit和EMSlit均為2.5nm，掃描速率V=1200nm·min-1，全部測試都在室溫下進行。

熒光光譜測定：S-3400型掃描電鏡，放大10萬倍數(shù)進行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品SrTiF6: Eu3+的XRD圖譜。由圖1可知，SrTiF6:0.16Eu3+熒光粉的XRD衍射光譜圖與標準卡PDF#24-1237一致，說明合成的SrTiF6純度高，摻雜Eu3+之后，峰形、峰位和強度都沒有改變，表明Eu3+離子已經(jīng)進入SrTiF6晶體中。根據(jù)離子電負性標度，Ti4+電負性值為1.730，Sr2+電負性值為1.139，Eu3+電負性值為1.433[15]。根據(jù)文獻描述[16-17]，摻雜離子容易取代電負性相近的離子，所以Eu3+會優(yōu)先取代Sr2+的位置。

圖1 SrTiF6:0.16Eu3+的XRD圖譜

2.2 SrTiF6:0.16Eu3+的形貌分析

由圖2的SEM可知，SrTiF6:0.16Eu3+熒光粉的粒徑為10.0μm，晶體呈白色片狀。

圖2 SrTiF6:0.16Eu3+的SEM圖

2.3 熒光光譜分析

2.3.1 SrTiF6:0.16Eu3+的光譜分析

圖3為SrTiF6:0.16Eu3+的 光 譜 圖，其 中，300～550nm是檢測波長為617nm的SrTiF6:0.16Eu3+的激發(fā)光譜圖，550～800nm是檢測波長為393nm的SrTiF6:0.16Eu3+的發(fā)射光譜圖。從圖3可知，激發(fā)光譜圖的2個激發(fā)峰，均屬于Eu3+離子的特征激發(fā)峰，分別屬于7F0-5L6和7F0-5D2躍遷。激發(fā)峰在393nm處比在464 nm強得多，說明SrTiF6:0.16Eu3+熒光粉能用于紫外光(200～400nm)激發(fā)的發(fā)光二極管中。SrTiF6:0.16Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖存在2個強的發(fā)射峰，分別位于590 nm和617 nm，分別屬于Eu3+的5D0-7F1的磁偶極躍遷和5D0-7F2的電偶極躍遷[18-19]。本研究中，SrTiF6:0.16Eu3+熒光粉的最強發(fā)射峰在617 nm。因為在四方雙錐體SrTiF6中，Eu3+取代了Sr2+，或占據(jù)了晶格中低對稱性的位置，表現(xiàn)為5D0-7F2電偶極躍遷所對應的發(fā)射峰最強，主要發(fā)紅色光。

圖3 SrTiF6:0.16Eu3+樣品的光譜圖

2.3.2 Eu3+的變化對熒光粉發(fā)光的影響

圖4是SrTiF6:xEu3+樣品的發(fā)射光譜圖。由圖4可知，在紫外光393nm的激發(fā)下，熒光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的發(fā)射光強度最強，隨著Eu3+用量增加，熒光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的發(fā)射光強度也隨之增強， Eu3+用量為0.16mmol時，熒光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的發(fā)射光強度達到最大值，之后隨著Eu3+用量增加，發(fā)光強度減弱，出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。

2.4 色坐標分析

計算SrTiF6:0.16Eu3+在393nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜，色坐標為X=0.65，Y=0.35，接近于標準紅光的色坐標(0.67，0.33)(圖 5)。而R值(R為617nm的發(fā)射峰面積÷590 nm的發(fā)射峰面積)為1.144，R＞1，紅色純度較高，說明所合成的熒光粉SrTiF6:0.16Eu3+具有很高的色純度。

圖4 樣品SrTiF6:xEu3+的發(fā)射光譜圖

圖5 SrTiF6:0.16Eu3+的色譜圖

3 結(jié)論

1)采用兩步法，高溫固相合成了SrTiF6:Eu3+系列熒光粉。首先利用沉淀法合成前驅(qū)體SrTiF6，再用固相法合成目標產(chǎn)物SrTiF6:Eu3+。用兩步法合成熒光粉，原料廉價易得，方法簡潔方便，所需溫度不高，可大批量生產(chǎn)，有利于實現(xiàn)工業(yè)化。

2)當Eu3+用 量 為0.16mmol時，熒 光 粉SrTiF6:Eu3+的發(fā)光強度最大，Eu3+用量超過0.16mmol，熒光粉SrTiF6:Eu3+開始產(chǎn)生濃度猝滅效應。

3)對SrTiF6:0.16Eu3+的色坐標進行計算，該種熒光粉發(fā)紅光，色純度較高，具有潛在的商業(yè)價值。