董興旺，張小飛，任福君，葉李青

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

膠料混煉一般是通過密煉機將橡膠、炭黑、白炭黑、油及各種助劑在一定的溫度、時間、壓力和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下均勻混合。按照混煉溫度，混煉可以分為高溫（150～170 ℃）混煉和低溫（130 ℃以下）混煉[1]。配方中添加的各種助劑因物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，對混煉溫度也有不同的要求，例如防老劑RD，根據(jù)其合成機理（聚合反應(yīng)溫度為85～100℃，縮合反應(yīng)溫度為100～150 ℃）[2-4]，其在高溫混煉條件下會發(fā)生降解、縮合反應(yīng)。

防老劑RD（2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉）是一種酮胺類防老劑，在以天然橡膠（NR）為主的配方體系中對熱氧老化的防護非常有效，其有效成分是二、三、四聚體，其中二聚體的耐熱性能最好，是防老化性能的關(guān)鍵指標(biāo)，如果二聚體含量低、胺類雜質(zhì)含量高，則在使用過程中容易出現(xiàn)噴霜、耐熱氧老化性能下降等現(xiàn)象[2]。本工作研究防老劑RD在高溫（155 ℃）混煉與低溫（110 ℃）混煉階段加入對其在膠料中殘余量及膠料性能的影響，以提高膠料的綜合性能，減小防老劑用量。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號BR9000，中國石油四川石化有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N220，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，山東圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 88，BR 12，炭黑N220 52，氧化鋅3.5，硬脂酸 2.2，防老劑4020 2.5，防老劑RD 2，其他 4.7。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產(chǎn)品；SDTA851型熱重分析（TGA）儀，瑞士梅特勒托利多公司產(chǎn)品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀、GT-TS-2000-M型電子拉力機、GT-7042-RE型彈性試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）儀，日本上島制作所產(chǎn)品；RCC-Ⅰ型橡膠動態(tài)切割試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

混煉采用1.5 L切線型密煉機，填充因數(shù)為0.65，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。

方案1與方案2的區(qū)別是加料順序不同：方案1中防老劑RD在一段混煉加入（排膠溫度為155 ℃）；方案2中防老劑RD在三段混煉加入（排膠溫度為110 ℃）。

一段混煉工藝為：加NR和BR塑煉30 s→加炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020和防老劑RD（僅方案1）混煉至130 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至155 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

二段混煉工藝為：加一段混煉膠混煉至130℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至150 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

三段混煉工藝為：加二段混煉膠、防老劑RD（僅方案2）和硫黃等混煉至95 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至110 ℃→提壓砣排膠，在開煉機上出片，停放24 h。

1.5 性能測試

（1）防老劑RD的熱重分析。根據(jù)防老劑RD的縮合溫度在100～150 ℃范圍內(nèi)，采用TGA儀測試防老劑RD分別在110，130，155 ℃下熱處理5 min后的質(zhì)量損失。

（2）防老劑RD的殘余量。采用高效液相色譜（HPLC）儀測試防老劑RD分別在高溫混煉和低溫混煉階段加入在膠料中的含量變化，本項目由上海大冢食品有限公司安全檢測中心協(xié)助測試。

（3）加工性能和物理性能等。各項性能根據(jù)相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試，其中撕裂強度測試采用新月形試樣。

（4）動態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀進行溫度掃描，測試膠料0和60 ℃時的損耗因子（tanδ）。測試條件為：頻率 20 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，動應(yīng)變0.25%，溫度范圍－50～80 ℃。

（5）抗切割性能。測試模擬輪胎胎面以相當(dāng)?shù)牧α孔驳郊怃J物體時表面被穿透或被切割的情況。測試條件為：轉(zhuǎn)輪速度 725 r·min-1，打擊速度 80次·min-1，測試時間 35 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑RD在不同溫度下的質(zhì)量損失

防老劑RD在110，130和155 ℃下熱處理5 min后的質(zhì)量損失率分別為0，0.32%和0.69%。

由此可見，隨著溫度的升高，防老劑RD的質(zhì)量損失逐漸增大，155 ℃下的質(zhì)量損失率是130 ℃下的2倍左右，這與防老劑RD的縮合溫度在100～150 ℃范圍內(nèi)相關(guān)，在高溫條件下，防老劑RD發(fā)生降解、縮合反應(yīng)，釋放單體，造成損耗。

2.2 防老劑RD在高溫混煉和低溫混煉階段加入在膠料中的損耗

采用HPLC儀分別測試防老劑RD在高溫混煉（方案1）和低溫混煉（方案2）階段加入在膠料中的損耗。防老劑RD在方案1和方案2膠料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.55和0.66。

由此可見，防老劑RD在高溫混煉階段加入比在低溫混煉階段加入質(zhì)量損耗增大20%。這是由于方案1的混煉溫度（150～155 ℃）達到了防老劑RD的縮合溫度，在此溫度下防老劑RD發(fā)生降解、縮和反應(yīng)，釋放單體，造成損耗，因此防老劑RD在低溫混煉階段加入更有利于其有效成分的保留。

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性測試結(jié)果如表1所示。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出：與方案1膠料相比，方案2膠料的門尼粘度較低、門尼焦燒時間較長，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的門尼粘度降低、門尼焦燒時間延長；與方案1膠料相比，方案2膠料的Fmax和FL略有降低，ts2略有延長，這與門尼焦燒時間變化規(guī)律一致，即防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的轉(zhuǎn)矩降低、焦燒時間延長；兩方案膠料的硫化速率相當(dāng)。

2.4 物理性能

膠料的物理性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 膠料的物理性能

從表2可以得出如下結(jié)論。

（1）方案2膠料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率與方案1膠料相當(dāng)，撕裂強度較高，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的抗撕裂性能得到改善。

（2）70 ℃×96 h熱老化后，與方案1膠料相比，方案2膠料的硬度相當(dāng)，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較高，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料在70 ℃×96 h熱老化后的各項物理性能均較優(yōu)。

（3）提高老化溫度，100 ℃×48 h熱老化后，方案2膠料的硬度上升變緩；方案2膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均明顯高于方案1膠料，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料在100℃×48 h熱老化后的各項物理性能均得到明顯提高。

綜上所述，與在高溫混煉階段加入相比，防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料物理性能相當(dāng)，但在熱老化后物理性能明顯提高，這與TGA和HPLC分析的結(jié)果一致，即防老劑RD在低溫混煉階段加入損耗較小，膠料的耐熱氧老化性能得到改善。

2.5 彈性和動態(tài)力學(xué)性能

膠料彈性和動態(tài)力學(xué)性能的測試結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，方案2膠料的回彈值及0和60℃時的tanδ均與方案1膠料相當(dāng)，說明防老劑RD在高溫混煉階段與低溫混煉階段加入，膠料的濕地抓著力和滾動阻力均相當(dāng)。

表3 膠料的彈性和動態(tài)力學(xué)性能

2.6 耐磨性能和抗切割性能

膠料耐磨性能和抗切割性能的測試結(jié)果如表4所示。

表4 膠料的耐磨性能和抗切割性能

從表4可以看出，與方案1膠料相比，老化前后方案2膠料的DIN磨耗量和切割量均較小，說明防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料的耐磨性能和抗切割性能均得到改善。

3 結(jié)論

（1）從TGA分析數(shù)據(jù)來看，在高溫處理過程中，防老劑RD發(fā)生分解反應(yīng)，且隨著熱處理溫度的升高，防老劑RD的質(zhì)量損失增大；從HPLC分析數(shù)據(jù)來看，防老劑RD在高溫（155 ℃）混煉階段加入比在低溫（110 ℃）混煉階段加入質(zhì)量損耗增大20%。

（2）與在高溫混煉階段加入相比，防老劑RD在低溫混煉階段加入，膠料老化前的物理性能相當(dāng)，但是熱老化后的物理性能、耐磨性能和抗切割性能等均得到改善。

由此可見，在配方開發(fā)和混煉工藝設(shè)計中，當(dāng)防老劑RD在高溫混煉階段加入時，需彌補其高溫混煉損耗；從成本和環(huán)保方面考慮，可減小防老劑RD用量，并在低溫混煉階段加入。