王一業(yè)，曾超，楊景峰，王華偉

（天津大沽化工股份有限公司技術(shù)中心，天津300455）

為了使生產(chǎn)的ABS 樹脂有足夠高的沖擊強(qiáng)度，要求PB 膠乳的粒徑要足夠大，一般要在300nm 以上，合成大粒徑PB 膠乳是制備性能優(yōu)良的ABS 樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。增大PB 膠乳粒徑的方法主要有兩種：一是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，稱為一步法；二是先合成小粒徑膠乳，再通過膠乳附聚進(jìn)行粒子放大生成大粒子膠乳，通稱為兩步法[1]。膠乳附聚就是通過采用物理、化學(xué)等方法，使膠乳從小粒徑聚合物的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅侥z乳的另一穩(wěn)態(tài)。物理附聚工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高，但是制備的PB 膠乳粒徑分布較寬，且橡膠粒徑范圍調(diào)整空間有限?；瘜W(xué)附聚工藝在橡膠粒徑調(diào)整、橡膠增韌效能、生產(chǎn)成本等方面有明顯優(yōu)勢，是未來制備ABS 樹脂的熱門技術(shù)路線。本文主要以醋酸為化學(xué)附聚劑，考察醋酸附聚對(duì)PB 膠乳粒徑增大的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

PB 膠乳：粒徑（Z-Ave）為 102nm，固含量為35.21%，pH 為 9.93，自制；醋酸：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鉀：分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：GHH-4，常州市國旺儀器制造有限公司；pH 計(jì)：ST5000，奧豪斯儀器有限公司；鹵素水分分析儀：HX204，梅特勒托利多；納米粒度儀：Nano-ZS90，馬爾文儀器有限公司。

1.3 操作步驟

將一定質(zhì)量的小粒徑PB 膠乳倒入燒杯，置于恒溫水浴鍋中，設(shè)置一定的溫度。開啟攪拌，設(shè)置一定的轉(zhuǎn)速。以一定的速度向攪拌的膠乳中加入一定量的稀醋酸，攪拌一定的時(shí)間，加入一定量的氫氧化鉀溶液，進(jìn)行分析。

1.4 分析測試及表征方法

對(duì)PB 膠乳進(jìn)行分析測試，主要包括以下項(xiàng)目：固含量、pH 值、粒徑（Z-Ave）、粒徑分布及交聯(lián)密度。

醋酸附聚效果的表征方法：粒徑大小、固含量、析出情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

實(shí)驗(yàn)研究表明，若將高濃度的醋酸直接滴入待附聚的PB 膠乳中，膠乳會(huì)沿?cái)嚢栎S析出大量膠團(tuán)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是因?yàn)榇姿峥偟挠昧枯^少，進(jìn)入系統(tǒng)雖經(jīng)攪拌，但仍有局部過濃的現(xiàn)象，造成膠乳中個(gè)別區(qū)域因醋酸過量而不穩(wěn)定，并析出大量膠團(tuán)。乳液系統(tǒng)中大部分區(qū)域的膠乳粒徑依然很小，故高濃度的醋酸無法用來進(jìn)行PB 膠乳的化學(xué)附聚，應(yīng)先將醋酸配制成稀醋酸，考察低濃度醋酸對(duì)附聚效果的影響。

在其他條件（醋酸用量、附聚溫度、附聚時(shí)間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究醋酸濃度對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、固含量、析出量的影響，結(jié)果見圖1～圖3。

圖1 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳粒徑的關(guān)系

圖2 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳固含量的關(guān)系

圖3 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳析出量的關(guān)系

從圖1、2、3 可以看出：當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí)，附聚后的PB 膠乳粒徑先增大后逐漸平緩，固含量逐漸增大后又急劇減小，析出量逐漸增多。固含量逐漸增大后又減小，主要是體系中的干基是一定的，當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，加入的水量減少，因此附聚后固含量增大。但當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，析出量急劇增加，固含量反而降低。

當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，附聚后膠乳的固含量較低，不利于后續(xù)接枝。當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞6%時(shí)，膠乳的析出量急劇增加。當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)，附聚膠乳粒徑為280～360nm，固含量為26%～30%，析出量在10%左右，附聚效果較好。

2.2 醋酸加入量的影響

醋酸加入量直接影響附聚后膠乳的粒徑及析出量的多少，在其他條件（醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、附聚溫度、附聚時(shí)間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究醋酸加入量對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響。醋酸以干基計(jì)算，加入量為相對(duì)于膠乳干基的百分比，結(jié)果見圖4,圖5。

圖4 醋酸加入量與膠乳粒徑的關(guān)系

圖5 醋酸加入量與膠乳析出量的關(guān)系

從圖4、5 可以看出：當(dāng)醋酸加入量逐漸增大時(shí)，附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。當(dāng)醋酸加入量＞3%時(shí)，膠乳析出量大大增加。醋酸加入量在2%～3%之間時(shí)，滿足附聚后PB 膠乳的粒徑需求，同時(shí)析出量不高。

2.3 附聚溫度的影響

改變附聚溫度，在其他條件（醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醋酸用量、附聚時(shí)間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究溫度對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響，結(jié)果見圖 6、7。

圖6 附聚溫度與膠乳粒徑的關(guān)系

圖7 附聚溫度與膠乳析出量的關(guān)系

從圖6、7 可以看出：當(dāng)附聚溫度逐漸升高時(shí)，附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。但低溫和高溫都不利于保持附聚的穩(wěn)定，附聚溫度在35～55℃之間時(shí)，附聚效果較好。

2.4 附聚時(shí)間的影響

調(diào)整附聚反應(yīng)時(shí)間，在其他條件（醋酸濃度、醋酸用量、附聚溫度、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究附聚時(shí)間對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響，結(jié)果見圖8、9。

圖8 附聚時(shí)間與膠乳粒徑的關(guān)系

圖9 附聚時(shí)間與膠乳析出量的關(guān)系

從圖8、9 可以看出：醋酸附聚是一個(gè)很迅速的過程。附聚時(shí)間＞5min 后，膠乳的粒徑趨于穩(wěn)定。隨著附聚時(shí)間的增加，膠乳析出量緩慢增多。附聚時(shí)間控制在5～10min，即可保證附聚過程的順利進(jìn)行。

2.5 附聚膠乳pH 的影響

醋酸附聚是向小粒徑PB 膠乳中加入稀醋酸，降低體系的pH，使膠乳的穩(wěn)定性下降，粒子瞬間聚集，從而增大膠乳粒徑。當(dāng)膠乳粒子尺寸達(dá)到要求時(shí)，向膠乳中加入氫氧化鉀溶液，提高體系的pH，終止附聚反應(yīng)的進(jìn)行，使附聚后膠乳穩(wěn)定[2]。附聚膠乳的pH 對(duì)膠乳的穩(wěn)定性和后續(xù)接枝反應(yīng)均有較大影響，有研究表明接枝反應(yīng)中，若PB 膠乳的pH 過高會(huì)促使丙烯腈水解，pH 過低則會(huì)導(dǎo)致乳化效果不佳,見圖10。

圖10 不同pH 下附聚膠乳粒徑與時(shí)間的關(guān)系

從圖10 可以看出：當(dāng)附聚后膠乳的pH 為6.53時(shí)，膠乳粒徑隨著時(shí)間變化較大，儲(chǔ)存3 個(gè)月后出現(xiàn)大量破乳，膠乳的穩(wěn)定性一般。當(dāng)附聚后膠乳的pH 為9.08 時(shí)，膠乳粒徑在6 個(gè)月內(nèi)均保持波動(dòng)不大，膠乳的穩(wěn)定性較高，可長時(shí)間存放。附聚膠乳的pH 控制在9 左右時(shí)，可滿足膠乳的儲(chǔ)存需求和后續(xù)接枝要求。

2.6 附聚膠乳的性能

對(duì)醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳性能進(jìn)行測試，并與大沽化工生產(chǎn)的成品PB 膠乳（物理均質(zhì)膠乳）進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表1。

表1 PB 膠乳測試數(shù)據(jù)

從表1 可以看出：醋酸附聚制備的大粒徑PB膠乳固含量比物理均質(zhì)膠乳低，但不影響后續(xù)接枝反應(yīng)，其他性能指標(biāo)接近，滿足生產(chǎn)需求。

圖11 PB 膠乳的粒徑分布

從圖11 可以看出，醋酸附聚制備的PB 膠乳粒徑分布比較集中，其中粒徑＜190nm 的小粒子比例僅有3.1%。而大沽化工成品PB 膠乳（物理均質(zhì)膠乳）粒徑分布較寬，其中粒徑＜190nm 的小粒子占比高達(dá)25.7%。醋酸附聚PB 膠乳的粒徑分布比物理均質(zhì)膠乳理想，小粒子比例大大降低。

3 結(jié)論

1）通過對(duì)醋酸附聚制備大粒徑PB 膠乳影響因素的研究，確定了醋酸附聚的具體工藝為：向待附聚膠乳中，加入稀醋酸。醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%，醋酸加入量為膠乳干基的2%～3%，附聚溫度為35～55℃，附聚時(shí)間為5～10min。加入氫氧化鉀溶液，終止附聚反應(yīng)。附聚后PB 膠乳的pH 控制在9 左右時(shí)，附聚膠乳穩(wěn)定性較高，可儲(chǔ)存6 個(gè)月以上。

2）醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳粒徑分布比較集中，粒徑分布比物理均質(zhì)膠乳理想，小粒子比例大大降低。