聚氨酯三防漆環(huán)境適用性研究

胡盛文

廣東美的制冷設(shè)備有限公司 廣東順德 528311

1 引言

印刷線路板（Printed Circuit Board，PCB)，作為電子元器件電氣連接的載體，必須具備優(yōu)異的電絕緣性、耐腐蝕性以及耐候性[1]。無論是作為民用還是軍用產(chǎn)品，其在對(duì)應(yīng)的環(huán)境狀態(tài)中，都需具備長(zhǎng)期服役的能力，因此，三防漆應(yīng)運(yùn)而生。顧名思義，“三防”即防潮濕、防霉菌、防鹽霧。廣義上講，凡是由外界環(huán)境（如氣候、設(shè)備使用平臺(tái)環(huán)境等）引起的所有設(shè)備故障都應(yīng)屬于“三防”防護(hù)的范疇。因此，實(shí)際產(chǎn)業(yè)對(duì)三防漆的防護(hù)能力有嚴(yán)格要求[2]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)三防漆主要有6種類型，即有機(jī)硅、聚氨酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類、合成橡膠類以及聚對(duì)二甲苯類。其中，聚氨酯類三防漆具有良好的耐腐蝕性、電絕緣性，且其防潮性優(yōu)于有機(jī)硅，耐磨性優(yōu)于合成橡膠類，柔韌性優(yōu)于丙烯酸類和環(huán)氧類，涂覆設(shè)備要求低于聚對(duì)二甲苯類[3]。聚氨酯為主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯（-NH-C（=O）-O-）的大分子化合物，多由有機(jī)異氰酸酯與多羥基化合物加聚而成。市場(chǎng)上，聚氨酯類三防漆種類眾多，本文選取市場(chǎng)現(xiàn)有5種產(chǎn)品（編號(hào)分別為CF-A、CF-B、CF-C、CF-D、CF-E）為研究對(duì)象，比較其性能的優(yōu)異，為優(yōu)選最佳適用場(chǎng)景做鋪墊。

2 三防漆性能探究實(shí)驗(yàn)

2.1 三防漆基礎(chǔ)性能測(cè)試

基礎(chǔ)性能測(cè)試依據(jù)GB/T 6040-2002紅外光譜分析方法，測(cè)試固化后樣品成分；依據(jù)ANSI/UL-94-1985美國(guó)阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的阻燃性；依據(jù)IPC-TM-650電子測(cè)試方法測(cè)試樣品的腐蝕性；依據(jù)EN 14582:2007鹵素測(cè)試方法測(cè)試樣品的鹵素含量；依據(jù)IPC-TM-650電子測(cè)試方法測(cè)試樣品的體積電阻率；依據(jù)ASTM D4662-2008聚氨酯原材料的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)試樣品的酸值；依據(jù)GB 1764-1979漆膜厚度測(cè)定法測(cè)定樣品厚度；依據(jù)GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)測(cè)試樣品附著力。

上述各項(xiàng)測(cè)試，每組設(shè)定3個(gè)平行樣品。

2.2 三防漆漆膜防護(hù)性能測(cè)試

試樣制備：利用產(chǎn)線噴涂設(shè)備，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，將試樣均勻涂布于IPC-B-25A標(biāo)準(zhǔn)梳型電極板表面，室溫放置7天，使樣品完全固化。

依據(jù)GB/T 2423.17-2008電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn)鹽霧標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行耐鹽霧性能測(cè)試；設(shè)定“高溫125℃，低溫-40℃，高溫和低溫保持時(shí)間各30 min，高低溫轉(zhuǎn)換時(shí)間在2 min內(nèi)”測(cè)試條件進(jìn)行耐冷熱沖擊性能測(cè)試；設(shè)定“85℃、85% RH的恒溫恒濕”條件進(jìn)行耐恒溫恒濕性能測(cè)試。

表1 5種聚氨酯型三防漆基礎(chǔ)性能對(duì)比

表2 5種聚氨酯型三防漆干膜涂覆厚度及附著力對(duì)比

試樣測(cè)試：測(cè)試樣品的電絕緣性（用絕緣電阻測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，量程0～50 GΩ，測(cè)試電壓為DC 500 V）；擊穿電壓（用耐壓測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行擊穿電壓測(cè)試，兩極從零升壓，加壓速度為100 V/s，直到試樣被擊穿）；黃變性能（用色差儀測(cè)試樣品色差變化，以空白IPC-B-25A標(biāo)準(zhǔn)梳型電極板為基準(zhǔn)板），并記錄外觀差異。

上述各項(xiàng)測(cè)試，每組設(shè)定3個(gè)平行樣品。

3 測(cè)試結(jié)果及分析

3.1 基礎(chǔ)性能對(duì)比

三防漆成分主要為主體樹脂、溶劑以及少量助劑添加劑。采用行業(yè)類通用測(cè)試方法（國(guó)標(biāo)、行標(biāo)）對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行基礎(chǔ)性能測(cè)試。如表1所示，通過基礎(chǔ)性能測(cè)試可知5種產(chǎn)品材質(zhì)均為聚氨酯，且不含有鹵素，為深色透明液體，固化后漆膜為黃色，滿足銅鏡腐蝕要求。5種產(chǎn)品體積電阻率介于1015～1016Ω·cm，在常規(guī)狀態(tài)下，電學(xué)性能介于同一水平，無法評(píng)判其差異性。除CF-A，其他4種產(chǎn)品均具備最高阻燃等級(jí)UL94-V0，具有極佳的阻燃效果。5種產(chǎn)品酸值存在一定的差異性，側(cè)面反應(yīng)出其主體樹脂的差異。

三防漆防護(hù)性能與漆膜樹脂相關(guān)，與涂覆厚度也有直接關(guān)聯(lián)。采用產(chǎn)線工藝制樣，控制涂覆厚度，確保后續(xù)物料性能的可比較性。由表2可知，試驗(yàn)制樣的各樣品涂覆厚度均值介于2～22 μm，有效控制了厚度變量，且各樣品附著力大于3級(jí)，滿足適用需求。

3.2 成分對(duì)比

采用ATR方式，測(cè)繪紅外光譜，對(duì)漆膜進(jìn)行定性研究。

圖1 5種聚氨酯型三防漆干膜紅外光譜圖

5種聚氨酯類三防漆固化后漆膜的紅外譜圖如圖1所示。3000 cm-1～2800 cm-1處為-CH3、-CH2或苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1730 cm-1左右處為聚氨酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，且從特征峰強(qiáng)度可知，CF-B和CF-C物料中C=O含量明顯高于其他三者；1535 cm-1左右處為仲酰胺的N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1600 cm-1～1400 cm-1處系列峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1220 cm-1左右處為酰胺鍵的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1070 cm-1左右處為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；760 cm-1和720 cm-1左右處為苯環(huán)取代的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰[4]。由圖1可知，5種樣品皆為主體樹脂含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樣品。苯環(huán)的存在，有兩種可能，一是固化劑為芳香族異氰酸酯，二是多羥基分子鏈含有苯環(huán)。對(duì)于芳香族異氰酸酯而言，TDI型（2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯）反應(yīng)后的物料結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在，使得分子鏈上氨基甲酸酯中氮原子成α-位的氫原子，光照時(shí)易發(fā)生Photo-Fries重排反應(yīng)，生成伯胺，極易氧化成有色物質(zhì)；針對(duì)MDI型（4，4’-二苯基甲烷二異氰酸）固化劑，物料發(fā)生Photo-Fries重排反應(yīng)后，生成氫過氧化物，繼而引發(fā)聚合物斷鏈，生成醌亞胺型有色物。因此，從分子結(jié)構(gòu)角度分析，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯類產(chǎn)品，耐黃變性不佳。

3.3 防護(hù)性能對(duì)比

3.3.1 耐鹽霧性能

當(dāng)前企業(yè)測(cè)試三防漆的耐鹽霧性能，著重于觀察漆膜經(jīng)過一定時(shí)期的中性鹽霧試驗(yàn)后，漆膜表面是否出現(xiàn)起泡、銹斑、蠕變、發(fā)白、變黑、發(fā)綠、脫落、分離等現(xiàn)象。

本文在追蹤各產(chǎn)品漆膜表觀性能的同時(shí)，測(cè)試了其絕緣電阻值和擊穿電壓。由表3數(shù)據(jù)可知，5種產(chǎn)品在鹽霧試驗(yàn)過程中，外觀均保持良好狀態(tài)。鹽霧時(shí)間超過400 h后，產(chǎn)品的絕緣電阻值和擊穿電壓明顯下降，可能是少量鹽離子吸附進(jìn)入漆膜。由表3數(shù)據(jù)可知，CF-B初始擊穿電壓最低，且CF-B電學(xué)性能下降最為迅速，表明在同等環(huán)境條件下，CF-B不是沿海城市等高鹽霧環(huán)境中最優(yōu)選的三防漆。由CF-B和CF-C紅外譜圖可知，其C=O含量明顯高于CF-A、CF-D和CF-E，C=O與C-C、C-H極性不同、空間位阻不同，導(dǎo)致物料分子間鏈段蜷縮、纏繞產(chǎn)生的空隙不同，因此導(dǎo)致了耐鹽霧性能的差異。

3.3.2 耐冷熱沖擊性能

冷熱沖擊試驗(yàn)主要考察三防漆對(duì)溫變的耐受性以及穩(wěn)定性，當(dāng)前企業(yè)對(duì)三防漆的冷熱沖擊性能同樣著重于考察漆膜經(jīng)過一定時(shí)期的試驗(yàn)后，是否出現(xiàn)白斑、起泡、針孔、裂縫、細(xì)裂紋、起皺、脫落、分離等表觀現(xiàn)象。

表3 5種聚氨酯型三防漆耐鹽霧性能對(duì)比

表4 5種聚氨酯型三防漆耐冷熱沖擊性能對(duì)比

表5 5種聚氨酯型三防漆耐恒溫恒濕性能對(duì)比

本文在追蹤各產(chǎn)品漆膜表觀性能的同時(shí)，測(cè)試了其絕緣電阻值和擊穿電壓。由表4數(shù)據(jù)可知，5種產(chǎn)品在冷熱沖擊試驗(yàn)過程中，外觀均保持良好狀態(tài)。冷熱沖擊時(shí)間超過400 h后，產(chǎn)品依舊保持良好的電絕緣性，但是擊穿電壓均大幅降低，其中CF-C和CF-D擊穿電壓的降低最為明顯。溫度對(duì)聚氨酯材料影響明顯，高溫狀態(tài)下（大于100℃），聚氨酯N-C鍵、C-O鍵斷裂，形成活性氨基甲?；杂苫屯榛杂苫?，進(jìn)一步老化分解，釋放CO2，導(dǎo)致材料耐電壓擊穿性能急劇下降。但是，值得一提的是，在該項(xiàng)試驗(yàn)中，由于材料內(nèi)具有一定的抗熱老化穩(wěn)定劑，使得CF-B呈現(xiàn)出擊穿電壓優(yōu)異的保持性。表明該產(chǎn)品可適用于晝夜或寒暑季溫差大的區(qū)域，如我國(guó)北方地區(qū)。

3.3.3 耐恒溫恒濕性能

恒溫恒濕試驗(yàn)是考察三防漆耐候性非常重要有效的試驗(yàn)，在考察漆膜外觀變化的同時(shí)，其電學(xué)性能等同樣需要考量。

圖2 不同鹽霧測(cè)試時(shí)期樣品的色差圖

圖3 不同冷熱沖擊測(cè)試時(shí)期樣品的色差圖

圖4 不同恒溫恒濕測(cè)試時(shí)期樣品的色差圖

聚氨酯類三防漆具有一定的吸水性，H2O與聚氨酯分子鏈中的極性基團(tuán)形成氫鍵，削弱了聚氨酯自身分子間氫鍵作用，使其物理機(jī)械性能降低。在長(zhǎng)期高濕高溫環(huán)境中，聚氨酯可發(fā)生不可逆的水解作用，且水解作用造成的聚氨酯主鏈斷裂，產(chǎn)生-COOH，進(jìn)一步催化水解。但是由于聚氨酯類降解后，主體依舊保持高分子絕緣特性，因此其絕緣阻值變化不明顯，但是耐擊穿電壓性能影響顯著。

由表5數(shù)據(jù)可知，5種產(chǎn)品在恒溫恒濕試驗(yàn)過程中，外觀均保持良好狀態(tài)。恒溫恒濕時(shí)間超過400 h后，產(chǎn)品依舊保持良好的電絕緣性，但耐擊穿電壓性能均明顯降低。綜合考量，CF-A和CF-D擊穿電壓保持性良好，可能源于物料成品的致密性，使之在一定程度水解的情況下，依舊保持一定程度的分子鏈纏結(jié)能力，繼而使該產(chǎn)品較為適用于高溫高濕的地區(qū)。CF-B擊穿電壓性能下降，表明該產(chǎn)品不是潮濕地區(qū)PCB防護(hù)的優(yōu)選三防漆。

3.4 耐黃變性能對(duì)比

本文選取的5種聚氨酯型三防漆，主體為含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯樹脂，其抗黃變性能欠缺[5]，影響芳香族聚氨酯材料黃變可能主要有如下兩個(gè)因素，一是在外界條件（高溫、水蒸氣、紫外線等）影響下，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，發(fā)生降解或重排，降解產(chǎn)生二醌酰亞胺結(jié)構(gòu)，重排轉(zhuǎn)化為有色偶氮類物質(zhì)，均易發(fā)生黃變[6]；二是原材料多元醇分子鏈段具有一定的不飽和度，制得的成品殘留不飽和鍵，在外界環(huán)境刺激下，被氧化成醛酮和羧酸結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步老化降解，產(chǎn)生黃變基團(tuán)，繼而發(fā)生黃變[7]。

由物料的成分可知，所選五種聚氨酯皆含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且酸值介于3.37～5.00之間。苯環(huán)上的α-位的氫原子以及分子鏈上殘留的羥基-OH，均是活性反應(yīng)位點(diǎn)，對(duì)光、熱、水蒸氣敏感，因此，在系列耐候性試驗(yàn)過程中，極易反應(yīng)變色。

由圖2～圖4可知，5種三防漆初始涂覆后，漆膜顏色偏黃，且色差介于4.3～5.3之間（CF-A＜CF-E≈CF-C＜CF-B＜CF-D）。如圖2所示，在鹽霧試驗(yàn)過程中，5種漆膜均有一定程度加深，但是變化較為輕微，且與初始黃變程度一致，即CF-A＜CF-E≈CF-C＜CF-B＜CF-D，說明聚氨酯三防漆在常溫狀態(tài)下，黃變不明顯；如圖3所示，在冷熱沖擊試驗(yàn)過程中，200 h后，由于高溫影響，5種漆膜色差均大幅增加，400 h后CF-C、CF-D、CF-E色差變化趨于平衡，但CF-A、CF-B依舊保持明顯增加趨勢(shì)，400 h處理時(shí)間時(shí)，色差變化總體趨勢(shì)為CF-B＜CF-D＜CF-E＜CF-C＜CF-A，反差最為明顯的為CF-A樣品，說明CF-A在高溫狀態(tài)迅速降解；如圖4所示，在恒溫恒濕試驗(yàn)過程中，200 h后，5種漆膜色差均大幅增加，400 h后CF-A、CF-B、CF-D色差變化趨于平衡，但CF-C、CF-E依舊保持輕微增加趨勢(shì)，總體呈現(xiàn)CF-A＜CF-C＜CF-B＜CF-E＜CF-D趨勢(shì)，CF-B、CF-E、CF-D色差持平，源于其羰基占比和酸值的綜合作用。

4 結(jié)論

研究旨在采用建立適宜的測(cè)試方案考察三防漆，從成分、性能等角度全方位解析，繼而針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景，優(yōu)選材料，為行業(yè)內(nèi)考察該類物料提供參考和指引。通過中性鹽霧試驗(yàn)、冷熱沖擊試驗(yàn)、恒溫恒濕試驗(yàn)等考察了5種聚氨酯三防漆產(chǎn)品在長(zhǎng)期環(huán)境試驗(yàn)過程中電絕緣性能變化及色差情況，綜合評(píng)比，結(jié)論如下：

（1）從5種產(chǎn)品基礎(chǔ)性能測(cè)試可知，產(chǎn)品在常規(guī)狀態(tài)下，電學(xué)性能處于同一水平；

（2）借助環(huán)境試驗(yàn)?zāi)M物料耐候性，常規(guī)從外觀變化角度予以考察，無法獲得有效信息；

（3）由環(huán)境試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知，5種樣品完成各項(xiàng)環(huán)境試驗(yàn)后，其絕緣電阻值均大于107Ω，且各樣品電絕緣阻值在同一數(shù)量級(jí)，滿足基礎(chǔ)絕緣防護(hù)要求，因此，可從擊穿電壓角度對(duì)其防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。耐鹽霧性：CF-B＜CF-A＜CF-D＜CF-C＜CF-E；耐熱沖擊性：CF-D＜CF-C＜CF-E＜CF-A＜CF-B；耐恒溫恒濕性：CF-B＜CF-C＜CF-E＜CF-A≈CF-E；耐黃變性：CF-A＜CF-C≈CF-E≈CF-B＜CFD。因此可知，高鹽霧環(huán)境優(yōu)選CF-E，而避免選擇CF-B；干燥高溫差環(huán)境優(yōu)選CF-B，而避免選擇CF-D；高溫高濕環(huán)境優(yōu)選CF-A、CF-E，而避免選擇CF-B；對(duì)色差要求高的場(chǎng)景優(yōu)選CF-A，而避免選擇CF-D。