史軍軍，葸 雷，吳 ，葛曉蓉

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化海南煉油化工有限公司)

輕循環(huán)油(LCO)是催化裂化工藝主要副產(chǎn)物之一，隨著催化裂化技術(shù)的發(fā)展，目前我國LCO年產(chǎn)量已超過40 Mt。由于LCO十六烷值低、芳烴含量高[1-2]，已不適合作車用柴油調(diào)合組分。如果能將LCO中的烷烴和芳烴分離，分別用于生產(chǎn)高附加值石油化工產(chǎn)品，就可以拓寬LCO的應(yīng)用領(lǐng)域，提高LCO綜合利用的靈活性。

目前，溶劑萃取技術(shù)在分離輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯方面被廣泛應(yīng)用，但是在分離LCO上，由于原料組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，餾程范圍寬，雜質(zhì)含量高，在萃取溶劑選型方面有待進(jìn)一步研究。本課題采用模型化合物開展研究，考察不同溶劑對LCO中不同結(jié)構(gòu)烴類的溶解度和選擇性，探討溶劑的偶極矩、介電常數(shù)以及溶解度參數(shù)等物性參數(shù)與溶劑萃取性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)所用烴類化合物為正十六烷、正丁基苯、四氫萘和1-甲基萘，純度均大于98%，購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；萃取溶劑選擇環(huán)丁砜、糠醛、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和異丙醇，均為化學(xué)純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；LCO取自中國石化某煉油廠FCC裝置，試驗(yàn)前經(jīng)加氫精制處理。

1.2 分析與測試

參考《中華人民共和國藥典》中溶解度試驗(yàn)法[3]測定烴類化合物在溶劑中的溶解度；采用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用方法分析物料組成，氣相色譜儀型號為Agilent7890A，檢測器為FID，色譜柱為INNO-WAX 石英毛細(xì)管柱，質(zhì)譜儀型號為5975MSD；LCO的烴類組成分析依照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0606—2005進(jìn)行。

由模型化合物配制二元混合液，通過單次萃取試驗(yàn)考察和篩選溶劑。溶劑萃取試驗(yàn)過程為：在40 ℃下，將LCO原料或二元混合液與待測溶劑按劑油質(zhì)量比1∶1混合，充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后，靜置，待混合液完全分層后，分別抽取上層(抽余液)和下層(抽出液)進(jìn)行脫除溶劑處理，得到抽余油和抽出油，分析其組成和性質(zhì)。以溶劑對芳烴的選擇性系數(shù)和在抽余油中溶劑殘留量作為其萃取性能考察指標(biāo)。選擇性系數(shù)(β)的計算式為：

β=(yA/yB)/(xA/xB)

(1)

式中：yA、yB分別為抽出油中芳烴、烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；xA、xB分別為抽余油中芳烴、烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

溶劑殘留量為抽余油中溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO組成及模型化合物

LCO的烴類組成如表1所示。從表1可以看出，LCO中主要含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴，其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%。為了避免復(fù)雜體系分析對試驗(yàn)結(jié)果的影響，首先選擇正十六烷、正丁基苯、四氫萘、1-甲基萘分別作為LCO中鏈烷烴、烷基苯類單環(huán)芳烴、四氫萘類單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴的模型化合物，考察溶劑對不同烴類的溶解性，并配制正十六烷與不同結(jié)構(gòu)芳烴組成的二元模型化合物混合液(以下簡稱二元混合液)，考察溶劑對不同結(jié)構(gòu)芳烴的萃取選擇性，同時探討溶劑物性參數(shù)與萃取性能之間的關(guān)系。

表1 LCO的烴類組成

2.2 溶劑對烴類的溶解性

各種模型化合物在不同溶劑中的溶解度測定結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，正十六烷在所選溶劑中的溶解度從小到大的順序?yàn)椋涵h(huán)丁砜≈DMSO<糠醛

表2 40 ℃時模型化合物在不同溶劑中的溶解度 g/(100 g)

2.3 溶劑對芳烴的選擇性

用正十六烷分別與3種芳烴按質(zhì)量比1∶1配制二元混合液，考察不同溶劑對二元混合液中不同結(jié)構(gòu)芳烴的選擇性系數(shù)并測定溶劑殘留量，結(jié)果見表3。從表3可以看出，對于同一種二元混合液，各溶劑萃取得到的抽出油中芳烴含量和溶劑的選擇性系數(shù)從大到小的順序均為環(huán)丁砜>DMSO>糠醛>DMF>NMP>DMAC。對于不同二元混合液，同一種溶劑萃取得到的抽出油收率和溶劑的選擇性系數(shù)從大到小的順序均為1-甲基萘>四氫萘>正丁基苯。對烷烴溶解性較好的溶劑，萃取得到的抽出油收率較高，但抽出油芳烴含量較低，溶劑殘留量較大，萃取性能相對較差。

表3 溶劑對二元混合液的萃取結(jié)果

在此基礎(chǔ)上，以正十六烷-四氫萘-溶劑三元體系為考察對象，分別選取選擇性最好的環(huán)丁砜和最差的DMAC作溶劑，通過測定烷烴-芳烴-溶劑三元相圖，進(jìn)一步對比了抽余相溶劑殘留量、抽出相芳烴含量和溶劑選擇性系數(shù)之間的關(guān)系。分別以環(huán)丁砜和DMAC作溶劑時測得的三元相圖對比如圖1所示。圖中曲線與溶劑軸圍成的陰影部分為兩相區(qū)，其他區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū)。

圖1 正十六烷-四氫萘-溶劑三元相圖

從圖1可以看出：由于環(huán)丁砜對正十六烷不溶，所以互溶區(qū)(單相區(qū))面積小，在表3所用試驗(yàn)條件下得到的抽余油(三元組成如A點(diǎn)所示)中溶劑殘留量較低，抽出相(三元組成如B點(diǎn)所示)芳烴含量較高，芳烴選擇性系數(shù)相對較大；而DMAC對烷烴的溶解能力較強(qiáng)，互溶區(qū)面積大，抽余油(三元組成如C點(diǎn)所示)中溶劑殘留量較高，抽出相(三元組成如D點(diǎn)所示)芳烴含量較低，選擇性系數(shù)較小。

2.4 溶劑萃取性能與物性參數(shù)的關(guān)聯(lián)

溶劑對LCO中芳烴萃取性能的差異與溶劑的基本物理性質(zhì)相關(guān)，如果能找到與溶劑溶解性和選擇性相關(guān)的基本物性參數(shù)，就能通過計算物性參數(shù)來選擇適合LCO萃取脫芳烴的溶劑體系。

由于芳烴分子與烷烴分子存在極性差異，根據(jù)“相似相溶”原理，一般選擇極性溶劑作為芳烴萃取溶劑。分子的極性大小通常用偶極矩來度量，因此首先考察溶劑的偶極矩和介電常數(shù)(與誘導(dǎo)偶極相關(guān))與選擇性系數(shù)的關(guān)系。將溶劑的偶極矩和介電常數(shù)[4]與表3中溶劑對丁基苯的選擇性系數(shù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 所考察溶劑的部分物性參數(shù)

從圖2可以看出，所考察溶劑中異丙醇的偶極矩和介電常數(shù)最小，與烷烴的相關(guān)參數(shù)差異最小，因此對芳烴和烷烴均有較好的溶解能力，不能分離LCO中的芳烴和烷烴。其他幾種溶劑的偶極矩和介電常數(shù)相對較大，對烷烴的溶解能力較差，因此具有一定的芳烴選擇性。由此可見，偶極矩和介電常數(shù)可以作為初步判斷溶劑是否能夠分離LCO中芳烴和烷烴的參數(shù)，溶劑與烴類的這兩個參數(shù)要有足夠大的差異才能有效分離LCO中的芳烴。但溶劑的介電常數(shù)和偶極矩與選擇性系數(shù)的變化規(guī)律并不完全一致，這有可能是溶劑的極性以及對烴類的選擇性還與溶劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

在高分子材料、染料等領(lǐng)域，常采用溶解度參數(shù)[5-6]來考察溶劑與溶質(zhì)的互溶度。溶解度參數(shù)建立了溶解度與分子內(nèi)聚能密度之間的關(guān)系，Hansen在Hildebrand的研究基礎(chǔ)上將溶解度參數(shù)分解為3個組成部分：色散力參數(shù)(δD)、極性力參數(shù)(δP)和氫鍵黏合力參數(shù)(δH)，其中δP綜合考慮了偶極矩和分子結(jié)構(gòu)對內(nèi)聚能密度的影響，反映分子的極性大小。

幾種烴類和溶劑的溶解度參數(shù)[7]如表4所示。由于烴類化合物與有機(jī)溶劑基本不會形成分子間氫鍵，因此在萃取LCO中芳烴的過程中，δH的影響可以忽略，主要考察溶劑的δD和δP兩個參數(shù)與其對烴類溶解性和選擇性之間的關(guān)系。

表4 幾種烴類和溶劑的溶解度參數(shù)

從表4可以看出，烷烴的δP均為0，芳烴的δP大于0，這主要是由于苯環(huán)的共軛π鍵結(jié)構(gòu)，使分子具有了固定偶極或誘導(dǎo)偶極。溶劑的δD與烴類差別不大，但由于溶劑分子中具有吸電子能力較強(qiáng)的S、O等元素，可形成較大偶極矩，因此δP也較大。

結(jié)合溶解度參數(shù)原理，溶劑與烴類的δD、δP分別越接近，溶劑與烴類分子的內(nèi)聚能密度也越接近，在理論上對烴類的溶解性好，因此正十六烷在上述溶劑中的溶解度順序隨溶劑δP的增大而減小。環(huán)丁砜與DMSO的δD相同，但環(huán)丁砜的δP略大于DMSO，所以正丁基苯在環(huán)丁砜中的溶解度小于在DMSO中的溶解度。

所考察溶劑的δP與表3中溶劑對丁基苯的選擇性系數(shù)見圖3。從圖3可以看出，溶劑對正丁基苯的選擇性系數(shù)與溶劑的δP有一致的變化規(guī)律。因此，當(dāng)溶劑的δD相差不大時，可以用δP表征溶劑對芳烴的選擇性。

圖3 溶劑的溶解度參數(shù)與其對正丁基苯選擇性系數(shù)間的關(guān)系

由以上分析可以看出，溶劑的溶解度參數(shù)與溶劑對LCO中芳烴的萃取性能有一定的相關(guān)性。溶解度參數(shù)可以由分子熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，兩種不同溶劑混合后的溶解度參數(shù)也可以通過混合比例計算獲得。因此，通過計算和對比不同組成復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)，就可以為篩選對LCO中芳烴溶解性和選擇性更高的復(fù)合溶劑提供參考。

2.5 不同溶劑對LCO原料的萃取效果

在40 ℃、劑油質(zhì)量比1∶1的條件下，分析不同溶劑萃取LCO原料得到的抽余油和抽出油組成，結(jié)果分別見表5和表6。

表5 不同溶劑對LCO原料萃取得到的抽余油組成及其溶劑殘留量

表6 不同溶劑對LCO原料萃取得到的抽出油收率及其組成

從表5和表6結(jié)果可以看出：溶劑的δP越大，芳烴選擇性越好，萃取后得到的抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，抽余油中的溶劑殘留量越低，但抽出油收率也越低；環(huán)丁砜的δP較大，萃取得到的抽出油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.3%，抽出油收率為8.7%，溶劑殘留量為0.93%；DMF的δP相對較小，萃取得到的抽出油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有87.2%，但抽出油收率為50.9%，溶劑殘留量為5.97%。

為選擇性能更好的萃取溶劑，探索了通過溶劑復(fù)配調(diào)整其溶解度參數(shù)來改善溶劑萃取效果的可行性。以DMF為主溶劑，通過引入助溶劑提高復(fù)合溶劑的δP，考察復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)與萃取性能的關(guān)系。

將DMF與助溶劑按不同比例配制A，B，C，D 4個復(fù)合溶劑，計算得到復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)，如表7所示。不同復(fù)合溶劑在40 ℃、劑油質(zhì)量比1∶1的條件下單次萃取LCO得到的抽余油和抽出油收率及其烴類組成如表8所示。

表7 復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)

表8 復(fù)合溶劑對LCO的萃取結(jié)果

從表7和表8可以看出，在復(fù)合溶劑δD基本不變的情況下，隨著δP的增大，其萃取LCO得到的抽出油中芳烴含量升高，其中復(fù)合溶劑D萃取得到的抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.5%，接近采用環(huán)丁砜作溶劑時的萃取效果，且抽出油收率達(dá)到29.9%，遠(yuǎn)高于環(huán)丁砜。

3 結(jié) 論

(1)溶劑的偶極矩和介電常數(shù)與LCO中烴類的這兩個參數(shù)要有足夠大的差異才能有效分離LCO中的芳烴。

(2)通過對比溶劑與烴類的溶解度參數(shù)，可以初步預(yù)測溶劑的萃取性能。對于與芳烴δD相近的溶劑，其δP越大，對芳烴的選擇性越好；采用溶劑復(fù)配提高其δP，也可以提高其對芳烴的選擇性。

(3)在40 ℃、劑油質(zhì)量比1∶1的條件下，DMF單次萃取LCO得到的抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為87.2%，而環(huán)丁砜單次萃取時為97.3%；通過向DMF中引入助溶劑提高δP，在相同條件下萃取得到的抽出油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96.5%，且抽出油收率為29.9%，萃取性能優(yōu)于單一溶劑。