王 強(qiáng)，魯雅清，楊萬軍，劉 正

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410006)

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)前提條件明確的指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的任何一個(gè)條件控制不當(dāng)，都會(huì)帶來測(cè)定上的誤差。在水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)和分析過程中，是一個(gè)比較難測(cè)得準(zhǔn)的項(xiàng)目。實(shí)驗(yàn)室常采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11892—1989的方法，即用一定濃度的高錳酸鉀溶液氧化，然后加入已知量的草酸鈉溶液，混合后對(duì)水樣進(jìn)行恒溫，再用高錳酸鉀溶液滴定。該方法測(cè)量的時(shí)長(zhǎng)較長(zhǎng)、樣品取用量較大、難以在較短的時(shí)間內(nèi)批量檢測(cè)。而分光光度法在一定適宜的條件下，標(biāo)準(zhǔn)偏差和準(zhǔn)確度都能達(dá)到國(guó)標(biāo)中滴定法的預(yù)期要求。且分光光度法中使用的樣品量和試劑量較小、檢測(cè)耗時(shí)較短、自動(dòng)化的程度高、適用于批量分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在一定量的樣品中，準(zhǔn)確加入已知含量的高錳酸鉀溶液和一定濃度的硫酸溶液，用來氧化樣品中還原性物質(zhì)，反應(yīng)一段時(shí)間后，待反應(yīng)溶液冷卻，將其移入定量器皿中，用蒸餾水定容至同一體積刻度，混勻靜置后，于高錳酸鉀溶液的特定波長(zhǎng)525 nm處，測(cè)定該溶液的吸光度值，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出樣品中高錳酸鹽指數(shù)的含量。

1.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)中所有用水，均為當(dāng)天新制備的同一批次蒸餾水。

(1)高錳酸鉀優(yōu)級(jí)純

(2)硫酸98%優(yōu)級(jí)純

(3)無水葡萄糖優(yōu)級(jí)純

(4)高錳酸鉀溶液：準(zhǔn)確稱取0.140 0 g高錳酸鉀(GR)溶于適量的蒸餾水中，將其攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移于棕色的試劑瓶中保存，待用。

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(5)硫酸溶液：往1 L燒杯中加入600 mL的蒸餾水，將燒杯放在有水的水槽中冷卻，然后再量取300 mL硫酸，分批次的，邊攪拌邊緩緩將濃硫酸(GR)倒入燒杯中，待溶液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，待用。

(6)葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液：將無水葡萄糖(GR)置于110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中，烘干2 h，然后取出，放在干燥器中冷卻，表面溫度降到室溫后，再取出，準(zhǔn)確稱取0.419 0 g于燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，然后將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，置于4 ℃冷藏柜中保存，待用。

1.3 儀器和設(shè)備

(1)721型可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)

(2)可調(diào)電爐(天津市泰斯特儀器有限公司)

(3)恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)

(4)50 mL錐形瓶

(5)25 mL具塞比色管

(6)定時(shí)鐘

1.4 方法

準(zhǔn)確移取20.00 mL混勻的待測(cè)水樣，置于50 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入2.00 mL的30%硫酸溶液，2.00 mL的0.14 g/L高錳酸鉀溶液，搖勻，放在可調(diào)溫度的電爐上，直接加熱，等到溶液微微開始沸騰時(shí)，按下計(jì)時(shí)器，然后調(diào)節(jié)溫度，讓溶液保持微微有點(diǎn)沸騰的狀態(tài)15 min。15 min后，立即取下錐形瓶，待其稍微冷卻后，將其放在水槽中冷卻，表面溫度降到室溫后，將該溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的具塞比色管中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，避光，靜置2 min后，以蒸餾水為參比溶液，在特定波長(zhǎng)525 nm處，用30 mm比色皿，測(cè)定該溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中影響因素雖然有很多，比如測(cè)定過程中使用的蒸餾水是不是同一批、玻璃器皿的清潔是否到位等等，但主要的影響因素是加熱的方式及其時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)酸度等。為了使測(cè)定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和精確度，必須按照要求選擇合適的測(cè)定條件。

2.1 加熱方式及其時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)定值的影響

取高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)B1905160，濃度為4.02±0.21 mg/L)，按照上述描述的步驟操作，采用不同的加熱時(shí)間，分別測(cè)定相同高錳酸鹽指數(shù)含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并將測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11892—1989的水浴氧化滴定的方法測(cè)定的結(jié)果對(duì)照，如表1所示。

表1 方法對(duì)比測(cè)定

高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)前提條件明確的指標(biāo)，加熱的溫度、時(shí)間和計(jì)時(shí)的起點(diǎn)都對(duì)測(cè)量結(jié)果有較大影響，從上述表格中，可以看出，直接加熱15 min所測(cè)的結(jié)果在高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)樣品允許的范圍內(nèi)，并與水浴加熱30 min所測(cè)得的結(jié)果幾乎一致。因此，最后選取可調(diào)電爐直接加熱15 min作為加熱方式及時(shí)間[2]。

2.2 酸度對(duì)測(cè)定值的影響

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用和溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，高錳酸根離子與還原劑作用，自身被還原為二價(jià)錳，在微酸性、中性或弱堿性溶液中，它被還原為二氧化錳。

高錳酸鉀在酸性條件下作氧化劑的半反應(yīng)是：

(1)

由能斯特方程可知，酸性越強(qiáng)，氧化性越強(qiáng)。但是，它同時(shí)還會(huì)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

(2)

MnO2+2H++2e-→Mn2++2OH-

(3)

以上三個(gè)反應(yīng)均受酸度和反應(yīng)過程產(chǎn)生的二價(jià)錳離子濃度影響，反應(yīng)溶液中硫酸濃度越低及反應(yīng)過程中二價(jià)錳離子濃度越高，由高錳酸根離子單獨(dú)氧化葡萄糖轉(zhuǎn)化為高錳酸根離子和生成的二氧化錳共同氧化葡萄糖就越早，又因式(2)氧化電位低導(dǎo)致葡萄糖的氧化率低，反之溶液酸度高葡萄糖氧化率就越高。因此當(dāng)反應(yīng)溶液中酸度達(dá)到一定值的時(shí)候，式(3)反應(yīng)收到抑制，葡萄糖的氧化始終以式(1)為主，在高電位下對(duì)葡萄糖進(jìn)行氧化，此時(shí)葡萄糖的氧化效率不再隨著酸度提高，并且趨于穩(wěn)定值。

從圖1中可以看到當(dāng)30%硫酸的量達(dá)到1.60 mL以上時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)濃度和吸光度所呈現(xiàn)的線性關(guān)系良好，尤其是2.00 mL的時(shí)候。將下圖的曲線進(jìn)行線性回歸，得到硫酸體積為2.00 mL時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)濃度和吸光度曲線的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.999 1。從線性相關(guān)系數(shù)和總體吸光度值的范圍來看，最終確定硫酸的添加量為2.00 mL[3]。

圖1 酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

2.3 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)際水樣的對(duì)比

采用兩種方法，分別對(duì)湖南省衡陽市譚子山處20個(gè)不同時(shí)間段的水樣進(jìn)行檢測(cè)對(duì)照分析，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 兩種方法實(shí)際水樣的對(duì)比結(jié)果

數(shù)據(jù)表明，兩種方法測(cè)定結(jié)果相當(dāng)，相對(duì)誤差最大不超過±3.83%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大不超過0.96%，由此本方法是可行的。

3 結(jié)語

(1)分光光度法測(cè)定水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)含量，該方法樣品取用量和試劑使用量小、檢測(cè)耗時(shí)較短、自動(dòng)化的程度高，很適用于批量檢測(cè)樣品。

(2)高錳酸鹽指數(shù)是一個(gè)前提條件明確的指標(biāo)，任何一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的條件控制不當(dāng)，都會(huì)帶來測(cè)定上的誤差，其測(cè)定的結(jié)果與每次溶液的酸度、反應(yīng)的溫度、加熱方式及時(shí)長(zhǎng)都有關(guān)系，因此，測(cè)定的時(shí)候必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)定，結(jié)果才具有可比對(duì)性。