張潔，張健，陳國(guó)宏，魏鑫，李宸宇，湯文明

（1.國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，合肥 230601；2.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司，合肥 230601；3.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009）

我國(guó)已建成世界上規(guī)模最大、最復(fù)雜的電網(wǎng)，覆蓋區(qū)域廣闊，所處的自然環(huán)境復(fù)雜多樣，既有高溫高濕的沿海地區(qū)，又面臨部分工業(yè)快速發(fā)展地區(qū)所帶來(lái)的重工業(yè)大氣污染環(huán)境[1-3]。電網(wǎng)設(shè)備的大氣腐蝕是制約其使用壽命，甚至導(dǎo)致線路故障的重要原因之一。電網(wǎng)設(shè)備及材料的大氣腐蝕具有明顯的地域差異，應(yīng)當(dāng)有針對(duì)性地選材或采取相應(yīng)的防護(hù)措施[4]。目前，安徽省乃至全國(guó)不同地點(diǎn)電網(wǎng)設(shè)備相關(guān)材料的大氣腐蝕數(shù)據(jù)缺乏，難以建立輸變電材料腐蝕選型及防腐設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)，往往導(dǎo)致電網(wǎng)設(shè)備運(yùn)行時(shí)的腐蝕問(wèn)題突出，后期防腐維護(hù)工作和成本大幅增加，嚴(yán)重影響輸變電安全。因此，國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院負(fù)責(zé)開(kāi)展安徽省國(guó)網(wǎng)輸變電工程大氣腐蝕地圖的建設(shè)工作，全面掌握安徽省輸變電工程的大氣環(huán)境腐蝕性及典型材料的腐蝕數(shù)據(jù)，為不同大氣環(huán)境下的輸變電工程防腐設(shè)計(jì)及選材提供支持，提高電網(wǎng)安全和防腐壽命。

文中根據(jù)GB/T 700—2006《碳素結(jié)構(gòu)鋼》、GB/T 3077—2015《合金結(jié)構(gòu)鋼》及DL/T 1453—2015《輸電線路鐵塔防腐蝕保護(hù)涂裝》等標(biāo)準(zhǔn)要求，采用“曝露”法[5]，分別選取Q235、40Cr及鍍鋅薄鋼板三種電網(wǎng)設(shè)備常用鋼材，在安徽省內(nèi)三個(gè)不同站點(diǎn)的自然環(huán)境下大氣腐蝕1年后，開(kāi)展腐蝕質(zhì)量損失、腐蝕產(chǎn)物類(lèi)型及腐蝕產(chǎn)物層形貌結(jié)構(gòu)等研究，結(jié)合不同站點(diǎn)的氣象條件，開(kāi)展腐蝕機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)

選取 Q235、40Cr及鍍鋅薄鋼板，裁制尺寸為150 mm×100 mm×3 mm的矩形試樣，采用FA2004N型電子天平（精度0.1mg）稱量后，分別安放在安慶某變電站（編號(hào)H1）、池州某變電站（編號(hào)R1）及淮南某特高壓變電站（編號(hào)T28）三個(gè)代表性站點(diǎn)，開(kāi)展大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)。其中，Q235、40Cr試樣表面狀態(tài)為磨光表面，粗糙度Ra為3.2 μm；鍍鋅鋼試樣的基材為Q235，鍍鋅層平均厚度≥86 μm，最小局部厚度≥70 μm。擱置試樣的框架正面朝南放置，試樣與水平面呈 45°。在自然環(huán)境下暴露 1年（2018.5—2019.4）后，取回試樣并拍照，刷去表面疏松鐵銹，置于干燥器中48 h后取出，稱量?；贕B/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，立即用蒸餾水清洗，再用無(wú)水酒精擦拭，冷風(fēng)吹干后，再稱量。采用式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率.

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m0、mt為腐蝕前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，d；ρ為試樣的密度，g/cm3。

使用JSM-6490型掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕試樣的表面形貌，用Oxford INCA能譜儀（EDS）測(cè)試其表面微區(qū)的成分。在 Q235及 40Cr鋼腐蝕試樣表面刮取腐蝕產(chǎn)物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀（XRD）測(cè)試腐蝕產(chǎn)物的物相組成，測(cè)試參數(shù)：Cu靶（Kα，波長(zhǎng)λ=0.154 nm），管電壓為 20 kV，管電流為 200 mA，衍射角范圍 2θ=10°～90°，掃描速率為 3 (°)/min。鍍鋅鋼試樣表面腐蝕程度很低，無(wú)法刮取腐蝕產(chǎn)物，直接對(duì)腐蝕試樣表面進(jìn)行XRD物相測(cè)試。腐蝕試樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，研磨、拋光后，采用MR-3000型金相顯微鏡（OM）觀察腐蝕層的截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕狀況

由表1可見(jiàn)，H1、R1兩個(gè)站點(diǎn)都位于城市工業(yè)污染區(qū)，分居長(zhǎng)江兩岸，平均溫度相當(dāng)，但池州地區(qū)空氣濕度更大，NO2及SO2含量較高。淮南是我國(guó)重要的煤電及煤化工基地，工業(yè)污染整體較為嚴(yán)重，T28站點(diǎn)雖然位于農(nóng)村，但SO2含量相當(dāng)高。此外，該地區(qū)的平均溫度較安慶、池州低1 ℃左右，濕度及NO2含量與安慶地區(qū)相當(dāng)。

在H1、R1及T28三個(gè)站點(diǎn)自然環(huán)境下暴露1年后，三種鋼試樣的表面形貌如圖1所示。Q235表面腐蝕層呈深褐色，40Cr表面的腐蝕層顏色更深一些，表面密布黑色的斑點(diǎn)，可見(jiàn)40Cr的腐蝕程度普遍較Q235嚴(yán)重（見(jiàn)圖1a、b），而鍍鋅鋼表面顏色發(fā)暗，呈深灰色，腐蝕層致密，腐蝕程度最低（見(jiàn)圖1c）。根據(jù)GB/T 19292.2—2018《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 第 2部分：腐蝕等級(jí)的指導(dǎo)值》，對(duì)照表 2的在H1、R1及T28站點(diǎn)三種鋼試樣的平均腐蝕速率，判定Q235及40Cr鋼試樣在T28站點(diǎn)的大氣腐蝕級(jí)別為 C2，在 H1及 R1站點(diǎn)的大氣腐蝕級(jí)別為 C3；鍍鋅鋼試樣在T28及H1站點(diǎn)的大氣腐蝕級(jí)別為C2，在R1站點(diǎn)的大氣腐蝕級(jí)別為C3。

表1 2018.5—2019.4安徽省部分地區(qū)的氣象參數(shù)Tab.1 Meteorological parameters of partial districts of Anhui province in May 2018 - April 2019

圖1 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層形貌Fig.1 Optical morphologies of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

表2 三種鋼的平均腐蝕速率Tab.2 Average corrosion rates of three steel samples μm/a

相比而言，鍍鋅鋼的腐蝕速率是低碳鋼和低合金鋼1/50～1/100，這得益于Zn對(duì)Q235基體的陰極保護(hù)作用以及 Zn腐蝕產(chǎn)物對(duì)鍍鋅鋼大氣腐蝕的抑制作用[6]。根據(jù)Townsend的研究成果，P、Si、Cr、C、Cu、Ni、Sn和Mo元素可提高鋼的耐蝕性[7]。本研究卻發(fā)現(xiàn)，40Cr的腐蝕速率明顯高于Q235。同樣地，譚何靈等[8]也發(fā)現(xiàn)，在 1.0%NaCl+0.1%NaHSO3混合水溶液中加速干濕循環(huán)腐蝕 250 h，添加 2%Cr的低碳低合金鋼試樣具有比對(duì)比件Q420更大的腐蝕速率。張全成等[9]通過(guò) SEM 研究耐候鋼大氣腐蝕層發(fā)現(xiàn)，在腐蝕層的內(nèi)層裂紋處有Cr元素的富集，而在外層中合金元素的富集情況則不明顯，說(shuō)明在腐蝕初期合金元素作用極不明顯。但文獻(xiàn)[8-9]對(duì)上述現(xiàn)象都未給出解釋。筆者認(rèn)為，之所以40Cr耐大氣腐蝕能力低于 Q235，主要是因?yàn)槠溆休^高的 C含量（40Cr：0.37%～0.44%；Q235：≤0.20%），因此，在其組織中形成更多的滲碳體，與鐵素體基體的界面面積更大，電化學(xué)腐蝕更加嚴(yán)重，腐蝕速率更高。

根據(jù)表1的氣象參數(shù)，池州地區(qū)氣溫高，空氣濕度大，大氣中CO2及SO2的濃度較高，R1站點(diǎn)三種鋼材的腐蝕程度均最高；淮南地區(qū)大氣中的SO2的濃度最高，但年平均溫度最低，濕度也較低，因而，T28站點(diǎn)腐蝕程度最低?？梢?jiàn)，溫度、濕度可能是這三種鋼試樣大氣腐蝕的主要原因，且在高濕條件下，SO2加速腐蝕作用更加顯著[10]。

2.2 腐蝕層的物相分析

由圖2可見(jiàn)，Q235及40Cr鋼試樣表面腐蝕層的物相組成基本相同，主要由Fe(OH)3、FeOOH以及少量的Fe3O4（由Fe的水合氧化物脫水后形成）構(gòu)成。因?yàn)榇髿庵蠸O2的強(qiáng)腐蝕性，腐蝕層中還含有少量的FeSO4。一般地，腐蝕產(chǎn)物 FeOOH有 α、β、γ三種類(lèi)型，其中α-FeOOH由γ-FeOOH轉(zhuǎn)變而成，兩者的X-射線衍射峰大多重疊，難以分辨，因此，在圖2a、b上統(tǒng)一用FeOOH表示。由于β-FeOOH只有在Cl-環(huán)境下才能生成[11]，因此，這三個(gè)站點(diǎn)鋼試樣的腐蝕層中均不含有β-FeOOH。同樣地，腐蝕層中的Fe3O4也是由γ-FeOOH轉(zhuǎn)變而成[12]。鍍鋅鋼表面腐蝕層主要為ZnO，考慮到大氣腐蝕環(huán)境中含有SO2，可能會(huì)形成ZnSO4等腐蝕產(chǎn)物，只是其含量很少或分布不均勻，圖2c的XRD圖譜上未見(jiàn)其明顯的衍射峰。

2.3 腐蝕層形貌與結(jié)構(gòu)

大氣腐蝕實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)。Q235及40Cr為兩相組織，其中的鐵素體與滲碳體電極電位不同，構(gòu)成腐蝕原電池的兩極，鐵素體基體首先發(fā)生點(diǎn)狀腐蝕，形成胞狀腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，胞狀腐蝕產(chǎn)物數(shù)量增多，尺寸增大，最終形成連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物層。在腐蝕層表面放大像上可見(jiàn)腐蝕層表面密布著細(xì)小的絨球狀突起，為棉花球狀的α-FeOOH[13]（見(jiàn)圖3a、b中H1、R1站點(diǎn)試樣）。在圖3b R1站點(diǎn)試樣上也觀察到了片狀的γ-FeOOH[14]，說(shuō)明在鋼試樣的暴露試驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)生了 γ-FeOOH向 α-FeOOH的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[5]，但轉(zhuǎn)變不完全。由于 T28站點(diǎn)大氣中 SO2濃度明顯高于 H1及R1站點(diǎn)，試樣表面液膜中SO42-的濃度更高，破壞了鋼表面腐蝕層的完整性[5]，因此，T28站點(diǎn)鋼表面的腐蝕層局部致密度較低，棉花球狀 α-FeOOH層較為疏松，加速了低碳鋼的腐蝕（見(jiàn)圖3a中T28站點(diǎn)試樣）。由于FeSO4是水溶性的，在腐蝕層中的殘留量低，表面元素含量的EDS測(cè)試只測(cè)得Fe、O成分，未測(cè)得S的成分。

圖2 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層X(jué)RD圖譜Fig.2 XRD patterns of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

鍍鋅鋼大氣腐蝕在其表面形成致密的ZnO膜，對(duì)鍍鋅層表面產(chǎn)生保護(hù)，對(duì)圖3c中T28站點(diǎn)試樣上的點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行放大。用EDS測(cè)試其表面元素成分，該片狀組織含 S的成分（見(jiàn)圖 4）。基于文獻(xiàn)[15-16]，該片狀的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為ZnSO4及其與ZnO反應(yīng)所得的水合物Zn4SO4(OH)6。

圖3 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

圖4 T28站點(diǎn)試驗(yàn)SEM照片上點(diǎn)1的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of point 1 in SEM image of site T28

Q235及40Cr鋼試樣的大氣腐蝕首先發(fā)生點(diǎn)蝕，向鋼基體內(nèi)部擴(kuò)散，點(diǎn)蝕逐漸聚集連接，形成表面腐蝕層。表面腐蝕層厚薄不均，結(jié)構(gòu)較疏松，易開(kāi)裂、脫落（見(jiàn)圖5a、b）。R1站點(diǎn)兩種鋼試樣的腐蝕程度最大，腐蝕層厚度較大，T28站點(diǎn)腐蝕層的均勻性最低，尤其是該站點(diǎn)40Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物基本不成層。主要是因?yàn)樵撜军c(diǎn)大氣中的SO2含量最高，試樣表面液膜中SO42-的濃度高，易形成水溶性的FeSO4，破壞鋼表面腐蝕層的完整性[5]。H1及 T28站點(diǎn)鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物層薄且不連續(xù)，與鋼基體結(jié)合也不緊密（見(jiàn)圖5c中H1、T28站點(diǎn)試樣）。R1站點(diǎn)鍍鋅鋼的腐蝕速率較H1及T28站點(diǎn)試樣高2～3倍，且腐蝕層分布連續(xù)。

2.4 腐蝕機(jī)理

大氣腐蝕實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)，Q235及 40Cr大氣腐蝕的主要腐蝕產(chǎn)物有Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4及 FeSO4。主要反應(yīng)過(guò)程為：

陽(yáng)極反應(yīng) 2Fe→2Fe2++4e

陰極反應(yīng) 2H2O+O2+4e→4OH-

總反應(yīng) 2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

當(dāng)鋼試樣表面液膜溶解SO2、NO2等時(shí)，液膜pH下降，促使 Fe(OH)2部分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?Fe2+，在 O2的作用下，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+，2Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O。

鋼試樣表面的腐蝕以點(diǎn)狀腐蝕開(kāi)始，逐漸向試樣內(nèi)部及兩側(cè)擴(kuò)展，形成連續(xù)的腐蝕層。在隨后的腐蝕過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物朝熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)演變，即，γ-FeOOH→α-FeOOH+Fe3O4→Fe(OH)3或 Fe2O3。鋼試樣腐蝕層的內(nèi)層主要由FeOOH、Fe3O4構(gòu)成，呈黑褐色；而外層則主要由FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3構(gòu)成，呈紅褐色。同時(shí)，SO42-與Fe2+或Fe(OH)2反應(yīng)，形成水溶性的FeSO4，破壞鋼表面腐蝕層的完整性。

由于 Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.762 V）低于 Fe（-0.441 V）[17]，因此，暴露在大氣腐蝕環(huán)境中的鍍鋅鋼主要發(fā)生鍍Zn層的腐蝕。反應(yīng)過(guò)程為：

陽(yáng)極反應(yīng)Zn→Zn2++2e

陰極反應(yīng)2H2O+O2+4e→4OH-

總反應(yīng)2Zn+2H2O+O2→2Zn(OH)2

圖5 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層截面光鏡照片F(xiàn)ig.5 Optical cross-sectional images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

在干燥環(huán)境中，Zn(OH)2脫水形成ZnO，因?yàn)閆n為活潑金屬，即使在干燥環(huán)境中也會(huì)部分氧化形成ZnO。另外，在液膜含有一定濃度的SO42-時(shí)，鍍鋅鋼表面腐蝕層中的Zn(OH)、ZnO也會(huì)與SO42-反應(yīng)，形成 ZnSO4，再與 ZnO反應(yīng)，形成堿式硫酸鋅(Zn4SO4(OH)6)。鍍鋅鋼試樣表面 ZnO結(jié)構(gòu)致密，對(duì)鍍鋅層及鋼基體都具有很好的保護(hù)作用，大大提高了鍍鋅鋼的抗大氣腐蝕性能。但鍍鋅鋼表面腐蝕層中形成ZnSO4及其堿式鹽呈點(diǎn)狀分布，具有片狀結(jié)構(gòu)，致密度低，對(duì)鍍鋅鋼試樣表面 ZnO保護(hù)膜產(chǎn)生一定程度的破壞，降低了鍍鋅鋼抗大氣腐蝕的能力。

3 結(jié)論

1）在安徽省內(nèi)H1、R1及T28三個(gè)站點(diǎn)自然環(huán)境下暴露1年的Q235、40Cr表面腐蝕層呈紅褐色，局部呈黑褐色，鍍鋅鋼表面灰暗。同一站點(diǎn)三種鋼腐蝕速率的大小趨勢(shì)相同，即 40Cr＞Q235＞鍍鋅鋼。不同站點(diǎn)間，站點(diǎn)R1的溫度、濕度最高，鋼的腐蝕速率最大；雖然站點(diǎn)T28大氣中SO2的含量最高，但溫度、濕度最低，鋼的腐蝕速率最小。

2）Q235、40Cr及鍍鋅鋼的大氣腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，在Q235、40Cr試樣表面主要形成FeOOH、Fe3O4、Fe(OH)3或Fe2O3及FeSO4等腐蝕產(chǎn)物。其中，F(xiàn)eOOH、Fe3O4構(gòu)成腐蝕內(nèi)層，呈黑褐色；而FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3構(gòu)成腐蝕外層，呈紅褐色層。同時(shí)，大氣中的SO2溶于試樣表面液膜，并參與反應(yīng)，形成水溶性的FeSO4。鍍鋅鋼主要發(fā)生鍍鋅層的氧化及電化學(xué)反應(yīng)，形成致密的Zn(OH)、ZnO腐蝕層，該腐蝕產(chǎn)物與SO42-反應(yīng)，形成ZnSO4及Zn4SO4(OH)6。

3）Q235、40Cr大氣腐蝕形成連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物層，在其表面分布著絨球狀的 α-FeOOH及片狀的γ-FeOOH。T28站點(diǎn)因大氣中SO2濃度高，腐蝕層遭到明顯破壞，α-FeOOH絨球間存在縫隙，結(jié)構(gòu)疏松。同樣，鍍鋅鋼表面的腐蝕層致密，但T28站點(diǎn)鍍鋅鋼表面形成點(diǎn)狀的腐蝕坑，坑內(nèi)為片狀結(jié)構(gòu)的 ZnSO4及其堿式鹽，結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕防護(hù)能力下降。

致謝參加本項(xiàng)目研究的還有合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聶強(qiáng)強(qiáng)、陳國(guó)棟、段謨剛、王萬(wàn)里、常浩、楊汝琪、徐林海等。在此一并致以謝意!