從其良, 馬赫遙, 楊鳴剛, 王瑜鋼, 李素靜, 李 偉

(浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

氮氧化物(NOx，包括NO、NO2、N2O)是大氣污染物的主要成分之一，不僅會引起光化學(xué)煙霧、酸雨、灰霾等環(huán)境問題[1-3]，而且對人體還有一定程度的損害，如引起肺水腫從而影響人的呼吸系統(tǒng)等。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及人民生活水平的提高，人們對于交通工具的需求也越來越高，導(dǎo)致機動車氮氧化物的排放量逐漸增大，機動車已經(jīng)成為大氣中氮氧化物的主要貢獻(xiàn)者。機動車尾氣中的氮氧化物主要是熱力型，意指在燃料燃燒過程中，空氣中的氮氣(N2)和氧氣(O2) 在氣缸中的高溫高壓條件下反應(yīng)生成NO 和少量其他NOx。三效催化劑被廣泛應(yīng)用于汽油車尾氣中NOx的降解，但三效催化劑具有以下局限性：活性成分是貴金屬、地殼含量有限，價格昂貴，要求的空燃比苛刻，且氧氣含量過高時不利于氮氧化物的轉(zhuǎn)化[4]。氨氣選擇性催化還原(NH3-selective catalytic reduction，NH3-SCR)技術(shù)可以降解富氧條件下的NOx，指在催化劑的作用下，加入還原劑選擇性地將氮氧化物還原成N2和水，標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR 化學(xué)方程式如式 (1) 所示[5-6]。該技術(shù)由于具有較高的脫硝效率，被廣泛用于大氣污染物中氮氧化物的降解，而催化劑是NH3-SCR技術(shù)的核心。釩鎢鈦催化劑被廣泛用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐等固定源中氮氧化物的脫除。但是，釩具有生物毒性，對人體有害，一些國家已經(jīng)禁止將釩應(yīng)用于機動車尾氣凈化[7-8]；因此亟須開發(fā)新型價廉無毒、耐富氧條件的脫硝催化劑。

鈰(Ce)是地殼中含量最豐富的稀土金屬元素，在地殼中主要以二氧化鈰(CeO2)的形式存在[9]，但是普通CeO2的NH3-SCR 活性很低，因為其容易發(fā)生團(tuán)聚，缺少NH3-SCR 反應(yīng)中有利于氨氣吸附的酸性位[10-11]。另外，鈰元素中的4f 和5d 能級的能量差很小，容易發(fā)生三價鈰和四價鈰之間的轉(zhuǎn)化，從而釋放氧氣生成氧空位，有利于提高其催化活性，因此其在催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[9,12]。而在SCR 反應(yīng)中，鈰通常是作為一種改性劑來提升催化劑的催化活性[13-15]。最近的研究發(fā)現(xiàn)[9,12,15]，納米結(jié)構(gòu)的 CeO2若有更大的比表面積和較多的缺陷，這些缺陷則有利于反應(yīng)物的吸附、活化以及傳遞，提升催化劑的反應(yīng)活性。研究表明[9,16-17]，通過優(yōu)化合成方法能夠調(diào)控得到特定形貌的CeO2，并使CeO2顆粒的粒徑保持在納米級別，從而提升CeO2的比表面積和催化反應(yīng)中的缺陷。例如通過水熱法調(diào)控CeO2形貌，即將水作為溶劑加入特定的模板劑，在高溫高壓條件下，CeO2晶粒會定向生長，形成特定的形貌[9]。

區(qū)別于傳統(tǒng)的摻雜改性，本文通過水熱法，利用嫁接共聚反應(yīng)合成具有花狀形貌的CeO2催化劑[18]，測試其NH3-SCR 活性，并與普通CeO2進(jìn)行對比，利用各種表征技術(shù)對形貌和活性之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的探究。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

本實驗所用試劑分別為六水合硝酸鈰 (AR，國藥)、氨水 (AR，國藥)、葡萄糖 (AR，國藥)、丙烯酰胺(AR，國藥)，氣體分別為 NO (2.00% NO/Ar)、NO2(0.50% NO2/Ar)、N2O (0.50% N2O/Ar)、NH3(2.00%NH3/Ar)、O2(≥99.99%)和N2(≥99.99%)，氣體均購自杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 活性評價

催化劑的NH3-SCR 活性通過固定床反應(yīng)器(石英管反應(yīng)器和電阻爐構(gòu)成)來測定，將一定量的催化劑(40～60 目) 裝入石英管 (內(nèi)徑0.6 cm) 中并使催化劑床層高度保持在2.0 cm，加熱爐溫度進(jìn)行控制，通入的氣體流速為 500 mL·min-1，氣體成分為 500 ppm 的 NH3、500 ppm 的 NO、5% 的 O2。N2作為平衡氣，其體積空速為53 000 h-1。在測試活性之前，催化劑需在10% 的O2/N2氣氛中500 ℃下活化30 min，以去除表面的吸附物。氣體分析系統(tǒng)為iS50 傅里葉紅外光譜儀 (裝有PIKE 氣體池)，通過測定氣體的標(biāo)線來計算尾氣中各氣體的濃度 (用 C 表示)。氮氧化物轉(zhuǎn)化率 (用 NOxconversion 表示)和氮氣選擇性 (用N2selectivity 表示)的計算公式如下：

2.3 表征分析

本研究中用的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)是日本日立(Hitachi)公司的SU8010，電壓為3～15 kV，最大放大倍數(shù)80 萬倍；高分辨率透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)由美國FEI 公司生產(chǎn)，型號為Tecnai G2 F20 S-TWIN，最高加速電壓200 kV，點分辨率0.24 nm。樣品先分散在無水乙醇中，后滴于銅網(wǎng)上進(jìn)行表征。本實驗使用PANalytical 公司的X’Pert PRO 多晶X射線衍射儀 (X-ray diffraction，XRD)對樣品晶型進(jìn)行表征，該儀器采用Cu 靶的Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度2θ 為10°～90°，樣品均為粉末態(tài)，實驗數(shù)據(jù)通過JADE 軟件與標(biāo)準(zhǔn)PFD 卡片對比并進(jìn)行分析。氮氣吸脫附實驗在美國Quantachrome 公司Autosorb-IQ2-MP 型全自動比表面分析儀上進(jìn)行，工作溫度為77 K (液氮溫度)，實驗前的粉末態(tài)催化劑先在250 ℃下脫氣，比表面積由Brunauer-emmett-teller(BET)方法計算。本研究中所用的X 射線光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)儀的型號為Thermo Scientific Escalab 250Xi，X 射線為Al Kα 射線，束斑650 μm，實際功率153 W，通過能30 eV，真空度5×10-10mbar；本研究中使用的氨氣程序升溫脫附儀器(NH3-temperature programmed desorption，NH3-TPD)是美國麥克斯公司、型號為AutoChem II 2920 的高性能全自動化學(xué)吸附儀，具體操作步驟為：先將50 mg 催化劑在U 型管中、30 mL·min-1氦氣氛圍、350 ℃下加熱4 h 以除去表面的吸附質(zhì)，然后冷卻到100 ℃后通入吸附質(zhì) (10% NH3/He) 至催化劑吸附至飽和，最后在100 ℃下吹掃30 min 以除去非化學(xué)吸附的吸附質(zhì)，再以10 ℃·min-1的速率進(jìn)行程序升溫到500 ℃脫附。

2.4 典型實驗

2.4.1 花狀CeO2的合成

水熱法：在連續(xù)攪拌條件下，將葡萄糖 (0.025 mol D-葡萄糖，4.954 3 g，模板劑) 溶于200 mL 去離子水，隨后向葡萄糖溶液中依次加入丙烯酰胺(0.0375 mol，2.665 5g)、六水合硝酸鈰 (0.0125 mol，5.426 5 g)，形成透明溶液。然后向上述溶液中滴加質(zhì)量濃度為25 %的氨水溶液8 mL，滴加完成后，溶液變成凝膠狀，在連續(xù)攪拌下最終變成深棕色的凝膠，pH 值約為10。攪拌5 h 之后將上述溶液轉(zhuǎn)移至250 mL水熱反應(yīng)釜中(填充度80%)，密封后在180 ℃條件下反應(yīng)72 h，自然冷卻至室溫，該反應(yīng)原理為嫁接共聚。通過離心分離得到產(chǎn)物，并將其用水洗滌6 次、乙醇洗滌2 次。然后將沉淀物在80 ℃下干燥10 h，在Ar 氣氛中600 ℃下煅燒6 h，再將產(chǎn)物在空氣中400 ℃下煅燒4 h，最后得到花狀CeO2微球。

2.4.2 普通CeO2的合成

將六水合硝酸鈰前驅(qū)體在管式爐中550 ℃條件下煅燒4 h 得到普通CeO2。

3 實驗結(jié)果與討論

本文通過SEM 以及高分辨率TEM 分析CeO2的形貌，XRD 儀分析不同形貌CeO2的晶相結(jié)構(gòu)，氮氣吸脫附實驗測定不同形貌CeO2的比表面積，XPS 儀分析不同形貌CeO2的表面元素價態(tài)，NH3-TPD 分析不同形貌CeO2的酸性位，并對不同形貌CeO2的NH3-SCR 性能差異進(jìn)行了討論。

3.1 不同形貌CeO2 的NH3-SCR 活性測試

圖1 不同形狀CeO2 的NH3-SCR 活性Fig.1 NH3-SCR activity of CeO2 with different shapes

圖1 展示了花狀和普通CeO2的NH3-SCR 活性。由圖1(a)可見，在體積空速53 000 h-1條件下，250～375 ℃區(qū)間內(nèi)，花狀CeO2的NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%以上，選擇率達(dá)到了95%以上，其中300～350 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率接近100%；而普通CeO2在250 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，約為70%，高于250 ℃后轉(zhuǎn)化率迅速下降。值得注意的是，溫度高于450 ℃時，花狀和普通CeO2的NOx轉(zhuǎn)化率都為負(fù)值，這是因為在高溫下CeO2的氧化性過強，易發(fā)生副反應(yīng)將反應(yīng)物中的氨氣氧化為氮氧化物[8]，如式(5)～(7)所示，導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率降低。由圖1(b)可見，花狀CeO2與普通CeO2相比有較高的氮氣選擇性，前者的氮氣選擇性在250～375℃達(dá)到了95%以上，而普通CeO2在400 ℃時氮氣選擇性下降到了70%。

3.2 不同形貌CeO2的結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖2 為兩種不同形貌 CeO2的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。由圖可見，花狀CeO2有著很好的分散性、片狀的花瓣結(jié)構(gòu)，因此具有較大的比表面積，能夠提供反應(yīng)所需的活性位點，提升反應(yīng)活性；而普通CeO2則沒有固定形貌，并且顆粒有一定程度的團(tuán)聚。

3.2.2 透射電子顯微鏡分析

利用高分辨率的透射電子顯微鏡 (TEM) 能夠在納米尺度對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3 為兩種形貌的CeO2的 TEM 圖。由圖可見，花狀 CeO2片狀結(jié)構(gòu)是由顆粒更小的納米片組成，這些納米片長寬約為10 nm、相互連接、同時納米片之間有孔洞生成，因此具有較大的比表面積，有利于反應(yīng)物的吸附；而普通CeO2則無固定形貌、顆粒堆積、粒徑分散不均 (見圖3(c))。圖3(b)、(d)中的晶格條紋間距為 0.31 nm，此間距為 CeO2的(111)晶面的晶面間距[17]。

3.3 不同形貌CeO2的X射線衍射和比表面積分析

圖4 是花狀和普通CeO2這兩種不同形貌CeO2的粉末多晶 XRD 圖譜，由圖可見，在 28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°、69.4°、76.8°、79.4°和 88.5°分別出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng) CeO2的 (111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，同時說明該結(jié)構(gòu)是面心立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(JCPDS 34-0394)。圖中沒有雜峰出現(xiàn)，說明制得的CeO2純度較高。對比二者的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，相比于普通CeO2，花狀CeO2的衍射峰半峰寬較大，說明花狀CeO2晶粒相比于普通CeO2更小，這與TEM 結(jié)果一致，更小的晶粒說明具有更大的比表面積和表面能[19]，有益于反應(yīng)物的吸附和活化。根據(jù)粉末多晶XRD 的數(shù)據(jù)處理得到的晶體參數(shù)和比表面積如表1 所示，結(jié)果與上述討論一致。

圖2 不同形貌CeO2 的SEM 圖Fig.2 SEM images of CeO2 with different shapes

圖3 不同形貌CeO2 的高分辨率TEM 圖Fig.3 HRTEM images of CeO2 with different shapes

圖4 花狀CeO2 和普通CeO2 的粉末多晶XRDFig.4 Powder XRD patterns of the flower-like CeO2 and conventional CeO2

表1 花狀和普通CeO2 的晶體參數(shù)和比表面積數(shù)據(jù)Table 1 Crystal parameters and specific surface areas of the flower-like and conventional CeO2

3.4 不同形貌CeO2的表面價態(tài)分析

NH3-SCR 反應(yīng)是一種非均相催化反應(yīng)，催化劑的表面性質(zhì)在催化反應(yīng)中有著重要的作用。XPS 技術(shù)能夠?qū)Υ呋瘎┑谋砻鎯r態(tài)進(jìn)行分析。圖5 是花狀和普通 CeO2這兩種不同形貌CeO2的XPS 圖，圖5(a)是Ce 3d 分譜，經(jīng)過分峰擬合后可以看到Ce 3d 譜中出現(xiàn)了8 個峰，其中u3、u2、u、v3、v2、v 處的峰(虛線)可以歸屬為四價鈰，而u1、v1處的峰(實線)可以歸屬為三價鈰[20-21]。由圖5(a)可得，花狀CeO2中三價鈰與四價鈰之比(Ce3+/Ce4+)為23.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），而普通CeO2中Ce3+/Ce4+之比只有18.5 %，可見，花狀CeO2表面存在更豐富的三價鈰，有利于表面活性氧的吸附，這是因為花狀CeO2表面三價鈰數(shù)量的升高說明了其電荷的不平衡，導(dǎo)致 CeO2表面缺陷的增多和不飽和鍵的增加[22]，會促進(jìn)氧空位以及表面活性氧的生成。圖5(b)是O 1s 分譜，經(jīng)過分峰擬合后可以得到兩個峰Oα和Oβ，高結(jié)合能處Oα峰可以歸屬為表面活性氧，高結(jié)合能處Oβ峰可以歸屬為晶格氧[10]。由圖5(b)可得，花狀CeO2表面的表面活性氧與晶格氧之比(Oα/Oβ)為43.6 %，而普通CeO2表面的Oα/Oβ之比為34.1 %，可見，花狀CeO2表面存在更多活性氧，催化劑的催化活性更高，這是因為表面活性氧比晶格氧有著更高的移動性，因此有著較高的反應(yīng)活性[8]，同時表面活性氧的升高有益于催化劑將NO 氧化為NO2、促進(jìn)快速SCR 反應(yīng)的發(fā)生，如式(8)所示，從而提高催化劑的催化活性[23]。

圖5 花狀 CeO2 和普通 CeO2 的 XPSFig.5 XPS spectra of the flower-like CeO2 and conventional CeO2

3.5 不同形貌CeO2的表面酸性分析

酸性位在NH3-SCR 反應(yīng)中有著重要的作用，能夠吸附反應(yīng)所必需的NH3。圖6 為花狀和普通CeO2的NH3-TPD 曲線。由圖可見，在花狀CeO2樣品中，主峰出現(xiàn)在168 和277 ℃，這些峰代表物理吸附的氨氣或Lewis 酸性位上的弱吸附態(tài)氨。Lewis 酸性位與吸附態(tài)氨以配位的形式結(jié)合[24-25]。在普通CeO2樣品中，144 ℃處的峰也代表弱吸附態(tài)氨，而在411 ℃處的強峰則可能是吸附在 Br?nsted 酸性位上的吸附態(tài)氨，Br?nsted 酸性位與吸附態(tài)氨以NH4+的形式結(jié)合[26]。從峰面積大小明顯看出，花狀CeO2有更多的酸性位，這些酸性位將有利于NH3的吸附，進(jìn)而提升催化劑的NH3-SCR 活性。

圖6 花狀和普通CeO2 的NH3-TPD 曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the flower-like and conventional CeO2

4 結(jié) 論

本文采用葡萄糖為模板劑，通過水熱法，利用嫁接共聚反應(yīng)合成了具有花狀結(jié)構(gòu)的 CeO2。該花狀CeO2相比于普通 CeO2有著更好的分散性、較小的顆粒、較大的比表面積，能夠促進(jìn)反應(yīng)物吸附；同時該花狀CeO2表面存在更豐富的三價鈰，會促進(jìn)氧空位以及表面活性氧的生成，這些表面活性氧能夠促進(jìn)快速SCR 反應(yīng)的發(fā)生；此外，花狀CeO2上的大量酸性位有利于NH3吸附，從而提升催化劑的NH3-SCR活性，說明CeO2形貌控制有助于提升其NH3-SCR 反應(yīng)活性。